DE1222676B - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Monoolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 q - 25/01

Nummer: 1222 676

Aktenzeichen: B67195 TV d/3?c

Anmeldetag: 11. Mai 1962

Auslegetag: 11. August 1966

Es ist bekannt, daß man Äthylen unter Verwendung von Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen etwa 65 und 120⁰C unter erhöhten Drücken in einer Wirbelschicht, die aus gebildeten Polyäthylenteilchen und Katalysator fresteht, bei Strömungsgeschwindigkeiten zwischen et*a 6 und 15 cm/sec polymerisieren kann. Bei diesem bekannten Verfahren entsteht das Polyäthylen jedoch nicht in einer für Wirbelschichten geeigneten Form, wodurch in der Wirbelschicht neben stark bewegten Zonen solche auftreten, die nur sehr wenig bewegt werden und in denen das Polyäthylen zusammensintert und verklumpt. Hierdurch kann das Verfahren im günstigsten Fall eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne, nicht aber — wie dies für die technische Durchführung erforderlich ist — ununterbrochen über viele Stunden und Tage durchgeführt werden.

, Es ist auch bekannt, daß man Äthylen unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes von Polyäthylen und bei Drücken unterhalb 200 Atm in einer Wirbelschicht polymerisieren kann. Auch dieses bekannte Verfahren kann jedoch nicht kontinuierlich über viele Stunden und Tage durchgeführt werden, da das Polyäthylen hierbei gleichfalls in einer für Wirbelschichten ungeeigneten Form anfällt, was zu stellenweisem Zusammensintern und Verklumpen des Polyäthylens führt.

Es wurde min gefunden, daß man Monoolefine, insbesondere Äthylen und/oder Propylen, unter Verwendung von Chromoxyden enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Zusätzen, die die Stereospezifität der Alkylaluminiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren erhöhen, bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der entstehenden Polymerisate und Drücken zwischen Normaldruck und etwa 100 Atm, in einer aus den Katalysatoren und entstandenen Polymerisaten gebildeten Wirbelschicht bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Monoolefine in der Wirbelschicht bis zu etwa 15 cm/sec und einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe der Wirbelschicht zwischen 1:1 und 1; 8 besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn die Wirbelschicht derart gerührt wird, daß die sie bildenden Polymerisat- und Katalysatorteilchen durch einen Rührer, an dessen Rührwelle in Abständen Verfahren und Vorrichtung zur
Polymerisation von Monoolefinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmid, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Joachim Stedefeder, Lampertheim;

Günther John, Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim; Dr. Manfred Häberle, Westfield, N. J.;

Dr. Hans Lautenschlager, New York, N. Y.

(V. St. A.);

Dr. Dr. Hans-Georg Trieschmann, Hambach --

Rührblätter angeordnet sind und der sich mit 50 bis 250 Umdrehungen pro Minute dreht, in Richtung der Strömung der Monoolefine gefördert werden.

Selbstverständlich werden bei dem Verfahren für höhere Monoolefine solche Drücke angewandt, bei denen die zu polymerisierenden Monoolefine gasförmig sind.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich im Falle der Polymerisation von Äthylen die üblichen, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1051004 bekannten Chromoxyde enthaltenden Katalysatoren, bei denen Chromoxyde auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aluminium-Silikaten, angeordnet sind, sowie Katalysatoren aus Alkaliverbindungen des Aluminiums und Verbindungen der Metalle der IV. bis VJJI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise aus AIaminiumalkylhalogeniden, wie Äthylaluminiumsesqui-

chlorid, Diäthylaluminium-monochlorid oder Äthyl· aluminiumdichlorid und/oder Aluminumtrialkylen, wie Triäthylaluminium und besonders Triisobutylalumimum, sowie Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid oder Titantrichlorid. Derartige Katalysatoren können in üblicher Weise hergestellt sein und eignen sich auch für die erfindungsgemäße Polymerisation von Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und anderen Monoolefinen.

Bei der Polymerisation von Propylen ist es von Vorteil, wenn Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VJJI. Nebengruppe des Periodischen Systems

609 609/387

verwendet werden, die durch Zusätze, die ihre Stpreospezifität erhöhen, wie Monoamine, Salze ternärer und quaternärer Basen ernes Elementes der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Triaryl- oder Trialkylphosphinoxyde, Phösphoroxyhalogenide, Aminoxyde oder entsprechende Verbindungen des Arsens, Antimons oder Wismuts, mehrwertige Amine, mehrwertige aliphatische,. aromatische, araliphatische oder heterocyclische Äther, Aminoäther, Aminoketone, Corbonsäureamide, Thiocarbonsäureamide modifiziert sind. Geeignete derartige Verbindungen sind in den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patente 608 463 und 608 467 beschrieben. Man erhält dann Polypropylen mit einem Anteil von 90 bis 95 Gewichtsprozent an isotaktischem Polypropylen, der in üblicher Weise, z. B. als in siedendem Heptan unlöslicher Anteil, ermittelt werden kann.

Derartige Zusätze erhöhen nicht nur die Stereospezifität der Katalysatoren, sondern erhöhen auch die Ausbeute an Polymerisat je Gramm Katalysator und begünstigen die Bildung kompakter, körniger Polymerisate, die für die kontinuierliche und störungs'freie Durchführung des Verfahrens von Vorteil sind. Außerdem kann bei dem Verfahren bei der Polymerisation von Propylen das Molekulargewicht des entstehenden Polypropylens durch Veränderung der Polymerisationstemperatur verändert werden. Beispielsweise erhält man bei einer Polymerisationstemperatur von 40° C Polypropylen der Grenzviskosität η = 8,5, bei 125° C Polypropylen der Grenzviskosität η — 1,5.

Bei dem Verfahren erhält man die Olefinpolymerisate in der Wirbelschicht im allgemeinen mit Korngrößen zwischen etwa 0,03 und 3 mm. Das Verfahren zeichnet sich von den genannten bekannten Verfahren vor allem dadurch aus, daß die Polymerisation weitgehend frei von Störungen verläuft und dadurch praktisch beliebig lange kontinuierlich durchgeführt werden kann. Außerdem ist bei dem· Verfahren eine gleichmäßige Temperatorführung im Polymerisationsgefäß möglich, und auch besonders kleine Polymerisat- und Katalysatorteilchen werden von den vorzugsweise im Kreislauf geführten Monoolefinen höchstens in praktisch vernachlässigbarem Ausmaß mitgefuhrt.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich beispielsweise eine Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist. Ein gasförmiges Mönoolefin, z. B. Äthylen, wird durch eine. Zuleitung 1 in einen zylindrischen mit Boden 2 und Deckel 3 versehenen Behälter 4 geleitet, an dem außerdem wenigstens ein Stutzen 5 für die Abführung des nicht umgesetzten Äthylens und wenigstens ein Stutzen 6 für die Abführung des entstandenen Polymerisats sowie ein oder mehrere Stutzen 7 zur Zuführung von Katalysator an beliebiger Stelle angeordnet sind. Der zylindrische Behälter ist in seinem oberen Teil 8 konisch erweitert. Das Verhältnis des Durchmessers des zylindrischen Teils zum größten Durchmesser des konischen Teils des Behälters liegt im allgemeinen zwischen 1:2 und 1:8, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:5. Im zylindrischen Teil des Behälters ist eine mit mehreren in Abständen voreinander angeordneten Rührblättern 9 angeordnete Rührerwelle 10 angebracht. Am unteren Teil der Rührerwelle 10 kann vorteilhaft ein Schaber 11 angeordnet sein. Der Stutzen 1 kann derart angeordnet sein, daß die Monoolefine am Boden des Behälters zentral oder auch tangential einströmen. Die Rührblätter 9 sind an der Welle 10 derart schräg angeordnet, daß sie eine Förderung von im Behälter befindlichen Stoffen nach oben bewirken. Die Rührblätter können flach oder gewölbt sein und beispielsweise spiralförmig an der Welle 10 angeordnet sein. Die Rührblätter können jedoch auch in mehreren Ebenen gegebenenfalls gegeneinander versetzt an der Welle angeordnet sein.

ίο Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorrichtung erwiesen, bei der die Rührblätter 9 an ihren äußeren Enden, wie in F i g. 2 beispielsweise dargestellt, mit ringsegmentförmigen Teilen 12 versehen sind, wobei im Grundriß des Rührers die Rührblätt'er in gleichmäßig gegeneinander verdrehten, senkrecht zur Rührerachse stehenden Achsen angeordnet sind. Die Teile 12 können kreissegment- oder ellipsenringsegmentförmig und gegebenenfalls flach oder leicht gewölbt ausgebildet sein.

ao Die Polymerisationswärme wird teils über die Gefäßwand, teils über den Gasstrom abgeführt. Es kann auch von Vorteil sein, die zu polymerisierenden Monoolefine dem Polymerisationsgefäß unter erhöhtem Druck in flüssiger Form zuzuführen, wobei die Monoolefine im Polymerisationsgefäß verdampfen, wodurch die Polymerisationswärme ganz oder teilweise als Verdampfungswärme gebunden werden kann.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Äthylen wird unter Verwendung eines üblichen, Chromoxyde enthaltenden Katalysators, dessen Trägermaterial aus Aluminiumsilikat besteht, bei einem Druck von 36 Atm und einer Temperatur von 95° C in einer Vorrichtung kontinuierlich polymerisiert, die der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung entspricht. Das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des im zylindrischen Teil wirbelnd bewegten Polyäthylenpulyers beträgt 1:5. Das Verhältnis des Durchmessers des zylindrischen Teils zum größen Durchmesser des konischen Teils beträgt 1:3 und das Verhältnis von Höhe zum größten Durchmesser des konischen Teils 1,3:1. In der Vorrichtung ist ein Rührer angeordnet, an dessen Welle in 10 Ebenen 20 flache Rührblätter gemäß Fig. 2 schräg angeordnet sind. Die Drehzahl des Rührers beträgt 123 Umdrehungen pro Minute. Stündlich werden dem Behälter 23,5 Teile Äthylen und 0,002 Teile Katalysator zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens im zylindrischen Teil des Behälters beträgt 7 bis 8 cm/sec. Als Reaktionsprodukt erhält man je Stunde 21 Teile pulverförmiges Polyäthylen, das etwa das Molekulargewicht 400 000 und einen Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent aufweist.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 genannten Vorrichtung wird Äthylen bei 6 Atm und 50° C in Gegenwart eines Katalysators aus Tri-isobutylaluminium und Titantrichlorid kontinuierlich polymerisiert. Der Vorrichtung werden je Stunde 20 Teile Äthylen und 0,019 Teile Katalysator zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens im zylindrischen Teil des Behälters der Vorrichtung beträgt 6 bis 7 cm/sec, die Drehzahl des Rührers 123 Umdrehungen pro Minute. Als Reaktionsprodukt werden je Stunde

16 Teile pulverförmiges Polyäthylen erhalten, das etwa das Molekulargewicht 100 000 und einen Aschegehalt von 0,12 Gewichtsprozent aufweist.
■ Der verwendete Katalysator wurde unter Stickstoff hergestellt, indem 20 Teile Titantrichlorid mit 2000 Teilen pulverförmigem Polyäthylen gemischt und die Mischung unter Rühren mit einer Lösung von 77 Teilen Tri-isobutylaluminium in 400 Teilen n-Petan versetzt wurde. Das Pentan wurde anschließend unter vermindertem Druck abgedampft.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 genannten Vorrichtung wird Propylen bei 40° C und 9 Atm in Gegenwart eines Katalysators aus Titantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und Di-n-butyl-formamid kontinuierlich polymerisiert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Propylene im zylindrischen Teil des Behälters beträgt 5 bis 6 cm/sec. Der Vorrichtung werden je Stunde 25 Teile Propylen und 0,06 Teile Katalysator zugeführt. Als Reaktionsprodukt werden je Stunde 18 Teile Polypropylen der Grenzviskosität η = 8,5 erhalten, das einen heptanunlöslichen Anteil von 92% aufweist.

Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemsich aus 1,25 Teilen Titantrichlorid und 25 Teilen pulverförmigem Polypropylen wird mit 0,4 Teilen Di-n-butyl-formamid vermählen. Das erhaltene Gemisch vermischt man mit 2,28 Teilen Aluminiumtriäthyl.

Beispiel 4

30

In der in Beispiel 1 genannten Vorrichtung wird Propylen bei 85° C und 6 Atm in Gegenwart des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators kontinuierlich polymerisiert. Die Strömungsgeschwindigkeit im zylindrischen Teil des Behälters beträgt 7 cm/sec. Der Vorrichtung werden je Stunde 16 Teile Propylen und 0,05 Teile Katalysator zugeführt. Als Reaktionsprodukt werden je Stunde 12 Teile Polypropylen der Grenzviskosität η = 4,3 erhalten, das einen heptanunlöslichen Anteil von 92,5 Gewichtsprozent aufweist.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 genannten Vorrichtung wird Propylen bei 110° C und 7 Atm in Gegenwart des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators kontinuierlich polymerisiert. Die Strömungsgeschwindigkeit im zylindrischen Teil des Behälters beträgt 6,5 cm/sec. Der Vorrichtung werden je Stunde 20 Teile Propylen so und 0,07 Teile Katalysator zugeführt. Als Reaktionsprodukt werden je Stunde 16 Teile Polypropylen der Grenzyiskosität η = 2,8 erhalten, das einen heptanunlöslichen Anteil von 91,0 Gewichtsprozent aufweist

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere von Äthylen und/oder Propylen, unter Verwendung von Chromoxyd enthaltenden Katalysatoren oder Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Zusätzen, die die Stereospezifität der Alkylaluminiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren erhöhen, bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der entstehenden Polymerisate und Drücken zwischen Normaldruck und etwa 100 Atmosphären in einer aus den Katalysatoren und entstandenen Polymerisaten gebildeten Wirbelschicht bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Monoolefine in der Wirbelschicht bis zu etwa 15 cm/sec und einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe der Wirbelschicht zwischen 1:1 und 1:8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht derart gerührt wird, daß die sie bildenden Polymerisat- und Katalysatorteilchen durch einen Rührer, an dessen Welle in Abständen Rührblätter angeordnet sind und der sich mit 50 bis 250 Umdrehungen pro Minute dreht, in Richtung der Strömung der Monoolefine gefördert werden.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem zylindrischen Behälter mit Boden und Deckel sowie Stutzen zum Zu- und Abführen von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter in seinem oberen Teil (8) konisch erweitert und im darunterliegenden zylindrischen Teil eine Rührerwelle (10) angeordnet ist, an der in Abständen mehrere Rührblätter (9) schräg angeordnet sind, derart, daß sie eine Förderung der im Behälter befindlichen Stoffe nach oben bewirken.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührblätter (9) an ihren äußeren Enden mit ringsegmentförmigen Teilen (12) versehen sind, wobei im Grundriß des Rührers die Rührerblätter (9) in gleichmäßig gegeneinander verdrehten, senkrecht zur Rührerwelle stehenden Achsen angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile (12) kreissegmentförmig sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile (12) ellipsenringsegmentförmig sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 936 303, 3 002 963.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 609/387 8.66 © Bundesdruckerei Berlin