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Verfahren zur Herstellung eines Titan-Elektrolytkondensators Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Titan-Elektrolytkondensators,
bei dem ein an der Oberfläche gereinigter Elektrodenkörper aus Titan in einem aus
Alkali- und Erdalkalinitrate enthaltenden Elektrolyten formiert wird. Bei, einem
bekannten Verfahren dieser Art, bei dem eine Formierung der Elektrodenkörper in
einer Elektrolytlösung stattfindet, ergeben sich Kondensatoren, die praktisch nicht
brauchbar sind, weil der Reststrom und die #dielektri#schen Verluste gegenüber anderen
Elektrolytkondensatorem zu hoch sind.
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Es ist ferner bekanntgeworden, Titan-Elektrolytkondensatoren in einer
Schmelze aus verschiedenen Salzen zu formieren; auch nach diesem Verfahren hergestellte
Kondensatoren haben -einen verhältnismäßig großen Reststrom. und große diplektrische
Verluste.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren der
eingangs genannten, Art so weiter auszugestalten und Verfahrensbedingungen zu -ermitteln,
die die Herstellung von Titan-Elektrolytkondensatoren erlauben, die geringen Reststrom
und geringedielektrische Verluste haben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der
Elektrodenkörper in einer Titan nicht angreifenden Säure, insbesondere Salpetersäure,
gereinigt wird, bevor die dielektrische Schicht in einer Schmelze der Alkal-i- und
Erdalkalinitrate anodisch formiert wird.
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Um eine möglichst große Kapazität auf kleinstem Raum zu erhalten,
ist es zweckmäßig, daß der Elektrodenkörper durch Sintern eines Titanpulvers gebildet
wiTd, das nicht mehr als 50% Partikeln einer größer-en Feinheit als 0,036
mm enthält. Vorzugsweise wird ein solcher Elektrodenkörper im Temperaturbereich
von 500 bis 1100' C gesintert.
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Besonders günstige Werte für den Reststrom und die dielektrischen
Verluste haben sich ergeben, wenn Natriumnitrat und Kalziumnitrat als Nitrate verwendet
werden.
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Bei den bekannten Verfahren, bei denen der Elektrodenkörper anodisch
formiert wurde, wurde die Fürmierung so lange fortgesetzt, bis der Formierungsstrom
bei fester angelegter Spannung auf -einen bestimmten Wort gesunken war, in der Annahme,
daß dann auch der Reststrom des Kondensators, auf ein Minimum gebracht worden ist.
Es wurde jedoch festgestellt, daß es für jeden Satz Formierungsbedingungen eine
optimale Formierungsdauer gibt und daß bei Überschreiten dieser Formierungsdauer
der Reststrom wieder ansteigt. Zweckmäßigerweise wird also das Verfahren in der
Weise ausgeführt, daß die anodische Oxydation so lange durchgeführt wird, daß der
Reststrom des Kondensators pro Kapazitätseinheit und Spannungsvinheit ein Minimal-wert
wird.
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Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung noch näher erläutert werden;
es zeigt F i g. 1 die Kapazität, die dielektrischen Verluste und den Reststrom
in Abhängigkeit von der Sintertemperatur, bei der ein Elektrodenkörper aus Titan
gesintert worden ist, F i g. 2 einen Schnitt durch einen Teil eines Titan-Elektrodenkörpers,
F i g. 3 die Größe des Reststromes in Abhängigkeit von der Eintauchzeit bei,
der Vorhehandlung, F i g. 4 den Verlauf des Formierungsstromes in Abhängi.gkeit
von der Dauer der Formierung in einer Salzschmelze, F i g. 5 die Abhängigkeit
des Reststromzs von dex Dauer der Formierung, F i g. 6 die Abhängigkeit des
Reststromes von dei Formierungsspannung in einem geschmolzenen Ge-
misch von
Natriumnitrat und Natriumnitrit, F i g. 7 die Abhängigkeit des Reststromes
von der Dauer der Formierung für die Mischung nach F i g. 6,
F i
g. 8 die Abhängigkeit des Reststromes von der Dauer der Formierung bei einem
geschmolzenen Gemisch von Natriumnitrat und Kalziumnitrat,
F i
g. 9 die Abhängigkeit des Reststromes von, der angelegten Spannung--
f& das Genü§öh -entsprechend Fig. 8,
F i g. 10, 11 und 12
die Abhängigkeit der Kapazität, der dielektrischen Verluste.und des.gjz#ststromes
von der Umgebungstemperatur und Fig. 13 und 14 die Abhängigkeit der-Kapazität
bzw. der dielekt-nschen --Verluste von- der Frequenz bei -einem erfindungsgemäß
hergestellten Kondensator.
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Die anodische Titauelektrode kann die Form einer Folie, eines Drahtes
odes gesinterten Pulvers haben. Unter anderem wird das gesinterte Material unter
Bf,-dingungen hergestellt, die sich weitgehend von denen für Tantal und Niob. unterscheiden.
Es wurde festgestellt, daß Komgröße und Sint - ertemperatur - des
Titanpulvers entscheidende,Faktoren -für, die- Erzielung eines einwandfreien gesinterten
Titanmaterials darstellen. Es folgt cine. genaue Beschreibung unter Berücksichtigung
dieser Bedingung.
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Komgröße des Titanpulvers Im Zusammenhang mit Titan wurdedas
Sinterverfahren. bisher immer nur in-.der.Pulvermetallurgie.- angewendet, niemals-_jpdoch
bei-der Herstellung von Elekttö-ddn-fürElektrolytkondensatoren. Dazu kommt, daß
bei, der Pulvermetallurgie -äiiie möglichst geringe Porosität des - gesinter.ten
-Produktes- angestrebt -wird und nur Pulver mit einer Siebfeinheit von über
0,036 mm als Sintermaterial verwendet werden. Damit das gesinterte.-
]Produkt jedoch-,mit Erfolg als Anodenmaterial fiir.,'Elektrol-vtkondensatoren -ver-#
wendbax ist, muß es eine angemessene:Porosität.,aufweisen, die groß, g#nlig;is
. t- , um v' Qn den Elektrolyten durchdrängt-zu2,#ve#pAn;
, damit * -ei * n ' c..ver-gr6ßerte-*irksame ElekCoden(Ybüfläche
. entsteht7ünd, auf diese Weise Konden-satoren---mit*großer-K-apäz'ität erzielt
werden könneii-.-'Gen'iäß-giner--A-usfü.hi-üngsform der Erfindu,ug*w#ird*-zur-V#e7rwendüng-iii-Köüdibüsä,tdteii
mit festem EI--ktrolyten,--gesintertes Material aus Ti#anpillvern.hergestellt, die
bis zu 50 10/0 feine Körner vönggringer&Gröffeäls-0;036mrnent#halteh,F
eie Ai#o-d'en« von Elektrolytkondensatörerrist bisher geslüz.! tertes-Material--aus"Päntal--und,-NiobpÜlve
m#Terwenäbt--word,än.-Titan-unte-r6ch',eidet>'sich--jed-och- in seinen physikalis#
, hen -iind- chelni.segu#;'Eig6nA#chdften stark von Tantal oder Niob; titan;
häi einen unter dem von Tantal oder Niob liegenden , 'Schmelzpunkt und eine
Affinität zu Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und anderen gasförmigen Stoffen,
die weit gffißer ist als die von Tantal ader-Niäb.--lüfolgedesgen-ist-die Korngröße
von zum Sintem verwendbarem Titanpulver selbstverständlich sehr unterschiedlich
von der-des Tantal- oda Niobpulvers. Für die Herstellung von ,gesintertem Material
für Elektrolytkondensatorzn hat das verwendete Tantalpulver selten eine Komvertei#
lungi die nur Partikelgrößen umfaßt, die größer als 0,036 mm sind,
sondern enthält normalerweise feinere bzw. unter 0,036 mm liegende
Partikeln als Beimischung, um Einheiten mit großer Kapazität zu erzielen.
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Folgendes wird als Beispiel gönännt:
300 mg Tantalpulver, das
20% Partikeli.1 von einer Siebfeinheit zwis,chen- 0,105 und 0,053 mm, 20% Partikeln
von ei]Rer-Siebfeinh-eit zwischen 0,05.3 und
0,036 Mni und 60.0/a Partikeln
-von einer Siebfeinheit von mehr als 0,036-n,im"enthielt, wurde im Vakuum-von
10-5 mm
lig -bei, einer Temperatur von 2000'
C 60 Minuten lang
gesintert. Proben des gesintertexi Produkts #,urden in
-einer wäßrigen Phosphorsäurelösung
einer anodischen Oxydatioh unterzogen und in einer 101/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung
bei Raumtemppratur wurden die Kapazität
C, die dielektrischen Verlustwinkel
ta
ö und- der "-Res"tstrom
1 gemessen, was fälg,#4de Werte er-gab,
3 RF (120 Hi) -tg
ö ................ 2,0 % (120 Hz)
.................
> 0,000i, (KA/#F*V) nächsteJ werden mit'Titan durchgeführte-Versuche beschrieben.
Titanpulver-verschied#"iier -Korngrößen würden -zu Foi-men zusammengepreßt und -im
Vakuum von
10-5 -mm Hä'-15äi,einCr T-emperatur- von' 1000'C '20-Minuten lang
gesintert. Di--'auf diese Weise hergestellten-Pfähen# wurden -in einem
- Nitrate schmelzbad bei -400<1
C einer anädischen#'Oxidatioii
unterzogen und In einer--1-90/aigen wäßrigen Salpetersäurelösung-'
- bei
Raumtemperatur -auf
, Kapazität dielektrischen Verlustwinkel tg ö und Reststrom
r-geprüft, wobei folgende Werte gemessen-wurden:
C
| Elektro- V6rIust# gelbs'te*ntlad'e- |
| Komgröße (mm) stat'ische Kapa- winkel tg ö stroin i |
| Nr. zität (120 Hz) (120 IU) |
| ü-ber 0,105 0j05 bis 0,053# --1---0,053bi§0,036
-1 unter 0,036 - |
| PF pA/#JN |
| 10011/0 .'7, 3 45 0 8 |
| C 2Q0 |
| -1000/0 -5-1.- .1,5 0,009 |
| 1000/0- 4,0 %0 0,006-- |
| 4 100070. o,15 - -1,5 PorQsit-ät |
| Verloren |
| 5 75 l/« :-25 Ilu 4,3 3,0- #0212 |
| -6 50 % 5.0 0/07 .3,8- 3,5 0,50 |
| 7 25% 75% 3,5 4,0 -0,12 |
| S:. 95 0/a- SO/0 -3,8 25 --0,04 |
| -9 350A 3501o. 30 % > 2,0
6,0,- 1,2 |
| 251/o 25% 5001o --0,15 le5 Porosität |
| verloren |
Es ist festzustellen, daß Titan eine ganz andere Neigung als Tantal
zeigte,
d. h., Titanpulver mit 5011/o oder mehr Partikeln von einer Siebfeinheit
geringer als
0,0,36 mm ergaben gesinterte Produkte von mangelnder Porosität.
Das gleiche Ergebnis wurde auch erzielt, als die Sintertemperatur auf etwa
600' C gesenkt wurde.
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Tantalpulver liefert im allgemeinen ungeachtet der Verteilung der
betreffenden Korngrößen einen zufriedenstellenden Wert in bezug auf Reststrom. Andererseits
ergibt Titanpulver mit Partikeln von einer Siebfeinheit von 0,105 bis
0,053 mm oder 0,053 bis 0,036 Tnrn außerordentlich niedrige
Reststromwerte, wie oben angegeben. Pulver mit einem Kornverteilungsbereich von
einer Siebfeinheit über 0,105 mm ergeben noch weiter verbesserte Reststromwerte.
Sintertemperaturen Bisher erfolgte in der Pulverrnetallurgie das Sintern von metallischem
Titan in einem Vakuum von 10-5 mni Hg bei 1200' C während einer Dauer
von 16 Stunden, um gesinterte Produkte mit einem spezifischen Gewicht von
etwa 4,5 zu erzeugen. Diese Produkte können jedoch bei Verwendung als Anoden für
Elektrolytkondensatoren nicht voll mit der Elektrolytlösung durchtränkt werden,
damit Kondensatoren mit hoher Kapazität entstehen. Deshalb müssen die Sinterbedingungen
sorgfältig ausgewählt werden, damit gesinterte Produkte entstehen, die eine für
die erfolgreiche Verwendung als Anoden von Elektrolytkondensatoren geeignete Porosität
aufweisen. Durch Untersuchung der Sinterbedingungen, die erfüllt werden müssen,
um den gesinterten Produkten eine angemessene daß die Sintertemperatur Porosität
zu verleihen, einen sehr wurde wichtigen festgestellt Faktor '
darstellt;
die. Sintertemperatur wurde so ausgewählt, daß sie den Erfordernissen für die Erzeugung
von gesinterten Produkten entsprach, die für die Kondensatoren dieser Art praktisch
verwendbar sind.- In der Pulvermeta.11urgie wird die Sintertemperatur im allgemeinen
auf zwei Drittel des Schnielzpunktes des Metalls festgelegt, und bei der-Titanpulvermetallurgie
beträgt die Temperatur gewöhnlich 12001 C. Wenn das Titanpulver jedoch bei
1200' C gesintert wird, muß die Sinterzeit auf längstens 5 Minuten
beschränkt werden, um die Porosität des. gesinterten Produktes zu erhalten. Dazu
kommt, daß sogar bei Einhaltung einer Sinterzeit von höchstens 5 Minuten
das Produkt zu einem unerwünscht großen Reihenverlustwiderstand der fertigen Kondensatoren
führt, solange die Partikeln in dem gesinterten Produkt übermäßig miteinander verschweißt
sind. Darüber hinaus bringt das Sintern bei derart hoher Temperatur wegen der Temperaturverteilung
im Material leicht eine Uneinheitlichkeit des gesinterten Produktes mit sich und
ist daher vom industriellen Standpunkt aus unerwünscht. Bei dem Verfahren nach der
Erfindung wird Titanpulver verwendet, das Partikeln von einer feineren Siebfeinheit
als 0,036 mm in einem Prozentsatz von höchstens 50 enthält. Auf diese
Weise sollen gesinterte Produkte für Elektrolytkondensatoren erzeugt werden, die
eine für die Durchtränkung mit dem Elektrolyten genügend große Porosität behalten.
Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur zwischen 500
und 1100<1
C.
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Nachstehend wird ein praktisches Ausführungsbeispiel für das Verfahren
nach der Erfindung beschrieben. Titanpulvä»r mit einem Pcinhäit#grad . v
on 99 #5'01#' und Partikelgrößen im Bereich von ' 0,229 - bis,
0,105 mm wurde unter einem Druck von 0,5 t/cm#. geformt und
60 Minuten lang bei Temperaturen zw-isehen 500 und 12001
C gesintert. Das erzeugte Produkt wurde zur Verwendung für Kondensatoren
in einem Nitratschmelzbad bei 400' C anodisch oxydiert. Die hergestellten
Kondensatoren. wurden in einer verdünnten, wäßrigen Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur
auf Reststrom i (,uA/,uF - V), Kapazität C (btF) bei einer
Frequenz von 120 Hz und dielektrische Verluste tgö (l/o) geprüft, und dabei wurden
die in F i g. 1 angegebenen Werte gemessen. Es ist festzustellen, daß die
Kapazität mit dem Anstieg der Sintertemperatur allmählich abnimmt und bei
1100' C plötzlich fällt. Das bedeutet, daß das Pulver beim Ansteigen
der Temperatur bis in die Höhe von 11001 C allmählich sintert und
die Porosität dann verlorengeht, so daß eine Durchtränkung mit dem Elektrolyten
nicht mehr möglich ist. A-ach nehmen die dielektrischen Verluste allmählich mit
der Temperatur zu. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Poren mit fortschreitender
Sinterung an Größe verlieren und weniger von dein Elektrolyten aufnehmen, so daß
der Reihenverlustwiderstand erhöht wird. Wenn die Porosität in der Nähe von
11001 C verlorengeht, wird das Produkt auf einen bloßen Titanstab reduziert,
und die dielektrischen Verluste nehinen plötzlich ab. Was den Reststrom anbetrifft,
sq, tritt in der Nähe von 700' C ein plötzlicher Rück' gang ein, dem bei
Annäherung von 1100' C eine mehr oder weniger starke Zunahme folgt. In der
Nähe von 1100' C nimmt der Reststrom mit der schwindenden Porosität plötzlich
ab. Der bäträchtliehe Reststrom bei Temperaturen unter 700' Cist auf die
ungenügende Sinterung zurückzuführen.
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Wenn bis zu 5011/o, Pulver von einer größeren Sieb' feinheit als 0,036
mm verwendet wird, liegt der geeignete Sintertemperatuirbereich zwischen
500 und 900' C, aber die Neigung der Kapazität, der dielektrischen
Verluste und des Reststroms, sich mit dem Temperaturwechsel zu verändern, ist im
allgemeinen ähnlich der in der F i g. 1 gezeigten.
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Vorbehandlung Das oben beschriebene gesinterte Titan bzw. die Titanfolie
oder der Titanstab wird zur Bildung eines Oxydfilms in einem Elektrolyten formiert.
Es stellte sich heraus, daß ein solcher Oxydfilm dadurch verbessert werden kann,
daß das metallische Titan vor der anodischen Oxydation einer geeigneten Vorbehandlung
unterzogen wird.
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Diese Vorbehandlung wird nachstehend beschrieben.
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F i g. 2 stellt einen Querschnitt durch metallisches Titan
dar, der veranschaulicht, wie das metallische Titan nach der Erfindung vorbehandelt
wird, und F i g. 3 veranschaulicht den Reststrom des der Vorbehandlung unterzogenen
Produkts in Abhängigkeit von der Eintauchzeit. Der Reststrom in dem Titan-Elektrolytkondensator
ist vermutlich auf das Vorhandensein von Fremdstoffen in dem metallischen Titan
zurückzuführen. Die hauptsächlichen Begleitstoffe im zur Zeit auf dem Markt befindlichen
Titan sind Eisen und Sauerstoff. Es ist bekannt, daß die Gegenwart von Eisen eine
Zunahme des Reststroms bewirkt. Die Sauerstoffbeimengung findet sich in der Form
von Titanoxyd vor. Das Vorhandensein dieses Oxyds auf
der Oberfläche
von metallischem Titan in der Form, daß letzteres teilweise bedeckt wird, bewirkt
eine ungleichmäßige Verteilung des Formierstroms in der Metalloberfläche, wenn das
metallische Titan einer anodischen Oxydation ausgesetzt wird, und zwar auf Grund
der großen Differenz in dem elektrischen Widerstand zwischen dem metallischen Titan
und dem Titanoxyd. Infolgedessen bildet sich ein ungleichmäßiger Film der anodischen
Oxydation auf der Metalloberfläche, so daß der Reststrom zunimmt. Da metallisches
Titan leicht oxydierbar ist, ist es nahezu unmöglich, vor der anodischen Oxydation
jeg-
liches Oxyd vollständig von der Metalloberfläche zu entfernen. Was unerwünscht
ist, ist die ungleichmäßige Verteilung des Oxyds auf der Metalloberfläche; eine
gleichmäßige Verteilung von Oxyd auf der Metalloberfläche muß einen Formierstrom
von gleichmäßiger Verteilung ergeben. Anders ausgedrückt kann ein erstrebenswerter,
gleichmäßiger Oxydfilm auf der Metalloberfläche durch anodische Oxydation erreicht
werden, solange die Metalloberfläche einen dünnen, einheitlichen, keine Verunreinigungen
enthaltenden Oxydfilm trägt, wenn das Metall anodischer Oxydation unterzogen wird.
Es wird erwartet, daß sich ein stark reduzierter Reststrom ergibt, wenn die Metalloberfläche
vor der anodischen Oxydation von allen Verunreinigungen befreit wurde, auch wenn
der Reinheitsgrad des gesamten Metalls nicht höher wird. Dies hat seine Ursache
darin, daß bei anodischer Oxydation nur eine sehr dünne Metallschicht auf der Oberfläche
zur Bildung eines Oxydfilms verwendet wird. Die Vorbehandlung nach der Erfindung
geht von diesen Überlegungen aus und wird gekennzeichnet durch Eintauchen von metallischem
Titan in die Lösung einer Titan nicht angreifenden Säure, um -die Metalloberfläche
von Verunreinigungen zu befreien und einen dünnen, gleichmäßigen Oxydfilm auf dieser
zu bilden. In F i g. 2 ist ein auf diese Weise auf der Oberfläche von metallischem
Titan 1
hergestellter Oxydfilm 2 schematisch dargestellt. Insbesondere werden
dort, wo Begleitstoffe wie Eisen auf der Metalloberfläche vorhanden sind, diese
Verunreinigungen in Eisenoxyd. umgewandelt, das durch seine geringe Isolation den
Reststrom erhöht. Wenn die Eintauchzeit jedoch verlängert wird, wird das Eisen wegen
-seiner Löslichkeit in verdünnter Säure allmählich von der Metalloberfläche abgelöst.
Wenn die Eisenverunreinigung auf diese Weise entfernt ist, bildet sich an dieser
Stelle sofort ein Oxydfilm, so daß die Metalloberfläche mit einem gleichmäßigen
Oxydfilm bedeckt ist. So nimmt der Reststrom bei verlängerter Eintauchzeit ab.
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Die gleiche Wirkung wird ebenfalls erwartet, wenn das metallische
Titan in eine konzentrierte Säurelösung eingetaucht wird. In diesem Fall wird auf
Grund der Tatsache, daß das metallische Titan leicht oxydierbar ist, angenommen,
daß die Bildung des Titanoxydfilms 2 (s. F i g. 2) entlang der Grenze zwischen
den Verunreinigungen 3 und dem metallischen Titan erfolgt, und zwar so, daß
die Verunreinigungen allmählich nach außen gedrängt werden. Auch werden nach Bildun
des Oxydfilms 2 gemäß F i a. 2 beim Eintauchen des Gegenstandes in eine Ätzlösung,
wie eine gemischte wäßrige Lösung von Fluor- und Salpetersäure, die Verunreinigungen
mit einer größeren Geschwindigkeit weggeätzt als die übrigen Teile, und zwar wegen
der unterschiedlichen Löslichkeit in der der Ätzlösung, so daß die Verunreinigungen
wirksam entfernt werden, während sich gleichzeitig auf der Metalloberfläche ein
dünner, gleichmäßiger Oxydfilm, bildet.
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In Anbetracht dessen ist für die Vorbehandlung eine Oxydationslösung
erforderlich, gegenüber der metallisches Titan korrosionsbeständig ist. Eine solche
Lösung kann beispielsweise eine neutrale oder alkalische Lösung sein oder eine Lösung,
die eine oxydierende Säure enthält, eine reduzierende Säure, die ein Oxydationsmittel
enthält, eine organische Säure, Salpetersäure, Chromsäure oder eine Lösung, die
eine Oxydationssubstanz, wie aufgelösten Sauerstoff, und Metallionen, wie Ferri-
und Kupferionen, enthält.
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Im folgenden werden mit diesem Vorbehandlungsverfahren durchgeführte
Laborversuche beschrieben. Eine Probe von der Vorbehandlung nach der Erfindung unterzogenem
metallischem Titan und einer solchen Vorbehandlung nicht unterzogenem metallischem
Titan wurden miteinander verglichen, indem ihre metallischen Oberflächen durch elektronenmikroskopische
Photographie mit einer 10 000fachen Vergrößerung untersucht wurden. Außerdem
wurden solche Oberflächen, die durch anodische Oxydation in einem Bad von geschmolzenem
Nitrat mit einem Oxydfilm versehen waren, durch elektronenmikroskopische Photographie
mit einer 10000fachen Vergrößerung miteinander verglichen. Die Oberfläche des metallischen
Titans und des durch anodische Oxydation darauf gebildeten Oxydfilms, die beide
der Vorbehandlung unterzogen worden waren, waren sauberer und gleichmäßiger und
stellten damit die Wirkung dieser Behandlung unter Beweis, d. h. die Entfernung
von Verunreinigungen von der Metalloberfläche und die Bildung eines dünnen, gleichmäßigen
Oxydfihns auf dieser durch Eintauchen des Titans in eine Lösung einer diesem gegenüber
nicht korrodierenden Säure. Als nächstes werden an Hand von F i g. 3 die
sich in bezug auf den Reststrom ergebenden Merkmale beschrieben. Die Kurve
A
stellt die Beziehung zwischen der Eintauchzeit in Minuten und dem Reststrom
in 1tA/cm2 dar, wie sie in einem verdünnten Elektrolyten aus Salpetersäure bei Raumtemperatur
unter Verwendung von Proben gemessen wurde, die jeweils durch Eintauchen eines Titandrahtes
von 0,5 mrn Durchmesser und 99,7 l)/o Reinheit in eine 10%ige wäßrige
Lösung von Essigsäure während einer bestimmten Zeit und anschließende anodische
Oxydation des Drahtes in einem Bad von geschmolzenem Nitrat bei 4001 C hergestellt
wurde. Die Kurve B stellt die Beziehung zwischen der Eintauchzeit und dem Reststrom
dar, wie sie mit Proben erzielt wurde, die in gleicher Weise vorbereitet waren,
mit der Ausnahme, daß der Draht in eine 10%ige wäßrige Chromsäurelösung eingetaucht
wurde. Das Verhätlnis zwischen der Eintauchzeit und dem Reststrom in dem Fall, in
dem der Titandraht in 10%ige Schwefelsäure eingetaucht wurde, der gegenüber Titan
nicht korrosionsbeständig ist, wird von der Kurve C dargestellt. Aus F i
g. 3
läßt sich entnehmen, daß bei Proben, die einer Eintauchbehandlung in
einer gegenüber Titan nicht korrodierenden Säure unterworfen wurden, der Reststrom
mit der Verlängerung der Eintauchzeit abnimmt, während bei Proben, die durch Eintauchen
in Schwefelsäure oder eine andere, dem Metall gegenüber korrodierende Säure hergestellt
sind, der Reststom mit der Eintauchzeit zunimmt. -
Im vorstehenden
wurde der in einem Elektrolyten gemessene Reststrom als Maßstab zur Bestimmung der
Wirkung zur Vorbehandlung verwendet, da die auf diese Weise gemessene Größe des
Reststroms unmittelbar proportional dem Reststrom ist, der in mit solchen Grundelementen
hergestellten Titankondensatoren mit festem Elektrolyten auftritt. Außer--dem wurde
festgestellt, daß der Reststrom durch mehrfach wiederholtes Eintauchen in eine Lösung
einer dem Metall gegenüber nicht korrodierenden Säure verringert werden kann. Elektrolyt
Der bei dem elektrolytischen Verfahren zur Bildung eines Titanoxydfilms als Dielektrikum
auf der Oberfläche von metallischem Titan verwendete Elektrolyt wird nachstehend
im einzelnen beschrieben. Es war bisher bereits bekannt, daß ein Oxydfilm mit ausgezeichneten
Isoliereigenschaften durch anodische Oxydation in einem nicht wäßrigen Elektrolyten
auf metallischem Titan formiert werden kann, und es sind verschiedene solcher nichtwäßriger
Elektrolyte vorgeschlagen worden. Für die Zwecke der Formierung von Dielektrika
für Titan-Elektrolytkondensatoren waren diese jedoch nicht geeignet.
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Es wurde nun ein Elektrolyt gefunden, der den Anforderungen für die
Formierung eines dielektrisehen Oxydfilms für Titan-Elektrolytkondensatoren voll
und ganz gerecht wird. Es handelt sich hierbei um eine geschmolzene Mischung eines
Alkalinitrates und eines Erdalkalinitrates. Als geschmolzene Nitrate zur Verwendung
bei der anodischen Oxydation von metallischem Titan waren bisher nur Nitrate und
Nitrite von Alkalimetallen bekannt. In Fällen, in denen eine Schmelze dieser Salze
als Elektrolyt verwendet wird, hat der auf der Oberfläche des metallischen Titans
gebildete Oxydfihn unbefriedigende Isoliereigenschaften, die einen beträchtlichen
Reststrom zur Folge haben. Der nach der Erfindung hergestellte Elektrolyt ist frei
von solchen Mängeln. Einige Beispiele dieser Elektrolyte sind folgende:
1. Kaliumnitrat und Kalziunmitrat, 2. Kaliumnitrat und Strontiumnitrat,
3. Natriumnitrat und Kalziumnitrat, 4. Natriunmitrit und Kalziumnitrat. Der
Schmelzpunkt des Elektrolyten hängt von dem Mischungsverhältnis der Salzbestandteile
ab. Das Gemisch aus Natriumnitrat und Kalziumnitrat schmilzt bei
276' C,
wenn das Mischungsverhältnis
1: 4, bei
236,5' C, wenn das Verhältnis
29: 21, und bei 458'
C, wenn das Verhältnis 4:
1 beträgt. Die
folgende Tabelle enthält eine Gegenüberstellung der durch anodische Oxydation mit
diesen Salzgemischen und den durch anodische Oxydation mit herkömmlichen Gemischen
aus Alkalinitrat und -nitrit hergestellten Kondensatoren in bezug auf Kapazität
C
in J/CM2, dielektrische Verluste tg
ö in % und Reststrom i in liA/cm2.
| Zusammensetzung des Elektrolyten Mischungs- C tgö
i |
| verhältnis #tF/cm2 % PVcm2 |
| Nach der Erfindung |
| KNO Ca(NO 1 : 1 0,51 2,3 0,018 |
| 3.5 .......................... |
| Sr(NO ............................. 4: 1 0,48
2,0 0,25 |
| KNO3 |
| NaNO., Ca(N0,)2 ............................. 3: 1
0,50 1,8 0,011 |
| NaNO., Ca(NOJ.)2 ............................. 1: 1 0,62
2,1 0,020 |
| Nach der herkömmlichen Art |
| NaNO,p NaNO, ............................... 1: 1. 0,57
8,3 1,00 |
| NaNOp KNO, 3:1 0,50 10 8,00 |
Die Messungen wurden in einer verdünnten wäßrigen Lösung von Salpetersäure bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die Kapazität
C und die dielektrischen Verluste tg
ö wurden bei einer Frequenz von
1 kHz und der Reststrom
1 Minute nach Anlegen einer Gleichspannung von
10 V gemessen.
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Es ist festzustellen, daß die Elektrolyte nach der Erfindung einen
dielektrischen Verlust tg ö und einen Reststrom i ergeben, deren Werte beide
wesentlich unter den mit herkömmlichen Elektrolyten erreichten Werten liegen und
den Anforderungen für Kondensatoren voll genügen. Formierverfahren Der Erfindung
liegt eine völlig neue Konzeption für die anodische Oxydation von metallischem Titan
in einem geschmolzenen Salz zugrunde. Es wurden für die Herstellung von Titan-Elektrolytkondensatoren
Formierungsbedingungen gefunden, die einen sehr geringen Reststrom ergeben. Es wurde
festgestellt, daß es bei der anodischen Oxydation von metallischem Titan in einem
geschmolzenen Salzelektrolyten nach Anlegen einer bestimmten Formierungsspannung
eine bestimmte Dauer der Formierung gibt, die einen minimalen Wert für den Reststrom
pro Kapazitäts- und Spannungseinheit liefert. Nach der Erfindung ist die Formierung
während dieser Zeitspanne in kennzeichnender Weise vollendet. Hierbei ist das Verfahren,
nachdem die vorbestimmte Formierungsspannung angelegt wird, nicht entscheidend,
d. h., die festgesetzte Spannung kann unmittelbar zu Beginn der Formierung
angelegt werden, oder es kann erst eine geringere Spannung angelegt werden,
die da nn langsam bis auf den festgesetzten Wert erhöht wird.
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Die Formierung von Aluminium und Tantal erfolgt im allgemeinen bei
geringen Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur in einem wäßrigen oder
nichtwäßrigen Elektrolyten. Hierbei wird der Formierungsvorgang so lange weitergeführt,
bis der Formierungsstrom weitestgehend verringert wurde, so daß sich ein begrenzter
Reststrom ergibt. Es ist auch die Durchführung der Formierung von metallischem Titan
in einem geschmolzenen AlkalimetaUsalz bekannt, und es wird allgemein angenommen,
daß eine längere Dauer der Formierung einen geringeren Formierungsstrom
und
daher einen geringeren Reststrom ergibt. Ln Fall von metallischem Titan jedoch wird
der Reststrom stark von der Dauer der Formierung beeinflußt. Versuche haben gezeigt,
daß eine geringere Dauer der Formierung einen geringeren Reststrom ergibt, als es
der Fall ist, wenn die Formierung so lange dauert, daß sie den Formierungsstrom
wesentlich vermindert. lEeraus läßt sich ersehen, daß es wünschenswert ist, den
Formierungsvorgang in einem früheren Stadium zum Abschluß zu bringen, im Gegensatz
zu dem herkömmlichen Verfahren, demgemäß die Formierung' nachdem die Formierungsspannuno,
einen bestimmten Grad erreicht hat fortgesetzt wird, bis der Formierungsstrom ganz
zurückgegangen ist.
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Die folgenden Ausführungen stehen ün Zusammenhang mit Versuchen, die
bezüglich der Formierungsbedingungen für metallisches Titan durchgeführt wurden.
Das Verhältnis zwischen der Dauer der Formierung in Sekunden und dem Formierungsstrom
in mA/cm2, das sich beim Formieren von metallischem Titan in einem geschmolzenen
Salz bei einer bestimmten Formierungsspannung ergibt, ist in F i g. 4 graphisch
dargestellt. Etwa bei 100 Sekunden ist in dieser Figur eine Biegung zu erkennen,
wenn auch die Lage dieser Biegung von der Formierungsspannung und der Badtemperatur
abhängig ist. Die Biegung stellt vermutlich eine Strukturänderung des Oxydfilnis
dar. Nach der Biegung wächst der Oxydfilm weiter, und der Formierungsstrom nimmt
allmählich ab. In F i g. 5 ist das - Verhältnis zwischen der Dauer
der Formierung und dem Reststrom pro Spannungseinheit und Kapazitätseinheit in [tA/J
- V, gemessen bei Raumtemperatur, graphisch dargestellt. Die Kurve a in dieser
Figur entspricht den Fällen, in denen eine höhere Formierungstemperatur oder -spannung
verwendet ist; die Kurve b entspricht den Fällen, in denen eine niedrigere
Formierungstemperatur oder -spannung verwendet ist, und die Kurve c entspricht Fällen,
die dazwischenliegen. In einigen Fällen ist ein Ansteigen des Reststroms trotz des
Rückgangs des Formierungsstroms wie in F i g. 4 erkennbar, wobei der Reststrom
auch dann* zunimmt, wenn eine Formierung länger dauert, um den Formierungsstrom
wesentlich zu reduzieren. Obgleich dies noch nicht vollständig erklärbar ist, ist
es wahrscheinlich, daß die Korrosionswirkung des geschmolzenen Salzes als Elektrolyt
hier auf den Oxydfilm Einfluß hat. Das nächste Problem ist die Schaffung optimaler
Formierungsbedingungen, die den Reststrom auf ein Mindestmaß beschränken. Dieses
Problem ist da, wo die Situation noch nicht geklärt ist, experimentell zu lösen.
Anders ausgedrückt müssen die optimalen Bedingungen für die Erreichung eines möglichst
geringen Reststroms auf der Grundlage der Beziehung zwischen Reststrom, Dauer der
Formierung, Formierungstemperatur und Formierungsspannung gefunden werden, wie sie
mit irgendeiner besonderen Zusammensetzung von geschmolzenem Salz gemäß der
Darstellung in F i g. 5 erreicht wird. Derartige Formierungsbedingungen sind
nicht nur auf die Elektrolyten nach der Erfindung anwendbar, sondern auch auf herkömmliche
geschmolzene Salze, einschließlich Alkalisalze wie Nitrate, Nitrite und Gemische
solcher Salze. F i g. 6 veranschaulicht beispielsweise das Verhältnis zwischen
der Formierungsspannung in Volt und dem Reststrom in RA/J-V für eine geschmolzene
Mischung von Natriumnitrat und Natriunmitrit im Verhältnis 1 : 1, wie es
sich für eine bestimmte Formierungszeit ergibt, wobei die Formierungstemperatur
sich als Parameter ändert. Das Verhältnis zwischen Reststrom und Formierungszeit
in Minuten bei einer festgesetzten Formierungstemperatur und verschiedenen Werten
der Formierungsspannung als Parameter ist in F i g. 7 veranschaulicht. Aus
diesen Figuren lassen sich die Formierungsbedingungen entnehmen, die zur Erreichung
des geringstmöglichen Reststroms erfüllt werden müssen. Eine ähnliche Tendenz
kann bei einer geschmolzenen Mischung von Natriumnitrat und Kalziumnitrat
im Verhältnis 1: 1 beobachtet werden, die einen Elektrolyten nach der Erfindung
darstellt. In F i g. 8 ist das Verhältnis zwischen Reststrom in [xA/liF-V
und der Dauer der Formierung in Minuten veranschaulicht, wie es sich bei einer festgesetzten*
Formierungstemperatur und verschiedenen Werten der Formierungsspannung in Volt als
Parameter ergibt. Bei einem Beispiel für optimale Formierungsbedingungen betrug
die Formierungstemperatur 320' C, d:ie Formierungsspannung 20 Volt und die-Dauer
der Formierung 20 Minuten, wobei sich die in F i g. 9 dargestellten Merkmale
für das Verhältnis von angelegter Spannung zu Reststrom ergaben. Bei einer Frequenz
von 1 kHz betrug die Kapazität 0,88 IxF und die dielektrischen Verluste 2,2
%. Die sich ergebenden Werte für den Reststrom liegen im Bereich von nur ein Hundertstel
bis ein Tausendstel derjenigen, die bei den bisher bekannten Titan-Elektrolytkondensatoren,
die den Tantalkondensatoren vergleichbar sind, gemessen werden. Der Mindestwert
für den Reststrom bei Proben, die unter Verwendung herkömmlicher Elektrolyte aus
geschmolzenem Salz hergestellt sind, ist etwa hundertmal so groß wie der Mindestwert,
der bei nach der Erfindung hergestellten Proben für den Reststrom gemessen wird.
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Bei Erfüllung der vorstehend beschriebenen Bedingungen läßt sich also
ein stark verbesserter, gleichmäßiger, dielektrischer Oxydfilm für einen Titan-Elektrolytkondensator
erzielen, und zwar in Form eines Titanoxydfilms. Ein solcher Film ist thermisch
stabil und weist eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante auf.
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Weitere praktische Beispiele folgen, um nachzuweisen, daß die Titan-Elektrolytkondensatoren,
bei denen Titanoxyd verwendet wird, Merkmale aufweisen, die denen von Elektrolytkondensatoren,
bei denen Tantal, Aluminium oder Niob verwendet wird, vergleichbar sind.
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Metallisches Titan mit einem Reinheitsgrad von 99,7 % wurde
bei 4001 C in einem Bad von geschmolzenem Nitrat anodisch oxydiert, um an
der Metalloberfläche einen Titanoxydfilin zu formieren, mit dem dann eine
Lage Halbleitermaterial, wie Mangandioxyd Mn02, eng verbunden wurde. Dann wurde
eine Schicht von Kolloidkohlenstoff oder anderem elektrischem leitendem Material
auf die Halbleiterschicht aufgebracht, so daß ein Kondensator mit festen Elektrolyten
entstand.
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Das verwendete metallische Titan war eine gesinterte körnige Substanz,
(6 V; 10 #tF) oder hatte die Form eines Stabes, eines Drahtes oder
einer Folie (10 V; 0,5 gF).
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Die F i g. 10 bis 14 zeigen verschiedene Merkmalen der Kondensatoren.
Die F i g. 10 bis 12 zeigen die Abhängigkeit der Kapazität, der dielektrischen
Verluste
und des Reststroms von der Temperatur als Durchschnitt
von fünf solcher Kondensatoren. Fig. 12 und 13 veranschaulichen die Abhängigkeit
der Kapazitätsänderung bzw. der dielektrischen Verluste von der Frequenz als Durchschnitt
von drei solchen Kondensatoren.
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Wie bereits erwähnt, besteht eines der Ziele der Erfindung darin,
einen Kondensator mit festem Elektrolyten zu schaffen, der in bezug auf das Material
wirtschaftlich ist und in der Industrie vielseitig verwendbar ist. In der folgenden
Aufstellung ist Titan als Kondensatormaterial dem bisher verwendeten Tantal und
Mob gegenübergestellt. In dieser Aufstellung beziehen sich die Angaben für Titan
nur auf den Oxydfilm. Bei den Preisen handelt es sich um Annäherungswerte.
| Spezifisches Dielektrizi- Pulver Draht oder Folie Kapazität |
| Metall Gewicht tätskonstante Yen/pF Reinheit |
| g/CM3 Yen/kg Yen/kg gF/g |
| Tantal ......... 16:6 27 45000 80000 20
7,5 99,9 |
| Niob ........... 856 41 50000 unbekannt
38 2,6 99,9 |
| Titan .......... 4,5 100 5000 14000
100 0,05 99,7 |
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der Kondensator nach der Erfindung, bei
dem metallisches Titan als Elektrodenmetall verwendet wird und der einen auf dessen
Oberfläche auf elektrochemischem Wege formierten Titanoxydfilm als Hauptdielektrikum
und einen leitenden Belag oder einen Halbleiter umfaßt, in einem ausgedehnten Temperaturbereich
und in einem ausgedehnten Frequenzbereich gute elektrische Eigenschaften aufweist.