DE1221560B

DE1221560B - Photoleitfaehige Zinkoxyd-Bindemittelschicht

Info

Publication number: DE1221560B
Application number: DEE21874A
Authority: DE
Inventors: Frederick August Stahly; Kenneth Carl Herr
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1961-10-28
Publication date: 1966-07-21
Also published as: BE618890A; GB932869A; US3132941A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -4^9^ PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

G 03 g

Deutsche Kl.: 57 e -4/33-

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1221560
E 21874IX a/57 e
28. Oktober 1961
21. Juli 1966

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht mit einem Silikonharz und einem Mischpolymerisat mit Styrol.

Es ist bekannt, zur Herstellung photoleitfähiger Zinkoxyd-Bindemittelschichten isolierende Bindemittel, die mit den Photoleitern gut mischbar sind, zu verwenden. Es müssen stabile, hellgefärbte oder farblose, flexible Schichten gebildet werden, die sich nicht verfärben und nicht brüchig werden. Schließlich müssen die Bindemittel, zumindest wenn sie zur Herstellung von Schichten für photoelektrolytographische Verfahren verwendet werden, feuchtigkeitsbeständig sein. Als Bindemittel sind Silikonharze, Polycarbonate, Oxygruppen enthaltende harzartige Stoffe, deren Oxygruppen ganz oder zum Teil mit Isocyanaten umgesetzt sind, oder Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien bekanntgeworden.

Nachteilig an den bekannten, aus Silikonharzen bestehenden Bindemitteln ist, daß sie zu weich und zu wenig abriebfest sind. Schichten, die unter Verwendung von hochpolymerisierten Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien hergestellt werden, sind nicht ausreichend isolierend, verfärben sich beim Aufbewahren und führen zu fleckigen Bildern. Um diese Nachteile auszuschalten, hat man die Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien gemeinsam mit Polymerisaten mit dem Charakter eines nahezu gesättigten methylierten Paraffins zur Herstellung von Schichten verwendet. Doch auch die Beimischung der zweiten Komponente führte zu keiner wesentlichen Verbesserung. Andererseits hat man auch bereits versucht, zur Herstellung von Schichten Silikonharze in Kombination mit unverzweigten Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Isopropen zu verwenden. Auch diese Schichten erwiesen sich als unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist, eine photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht anzugeben, welche flexibel, färbstabil, abriebfest und feuchtigkeitsbeständig ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photoleitfähigen Zinkoxyd - Bindemittelschicht mit einem Silikonharz und einem Mischpolymerisat mit Styrol aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittelgemisch aus einem Silikonharz und einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol enthält.

Vorzugsweise enthält die Zinkoxyd-Bindemittelschicht Mischpolymerisate aus 20 bis 60 Gewichts₇ prozent Butadien und 80 bis 40 Gewichtsprozent Styrol.

Vorzugsweise enthält die Zinkoxyd-Bindemittelschicht 64,5 bis 4,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates, 0,5 bis 33 Gewichtsprozent Silikonharz und 33 bis 91 Gewichtsprozent Zinkoxyd.

Photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Frederick August Stahly, Rochester, N. Y.;

Kenneth Carl Herr, Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1960 (73 184)

Vorzugsweise enthält die Zinkoxyd-Bindemittelschicht ein Silikonharz der Formel

H—I O —Si— OH

R J X

worin X eine ganze Zahl von 6 bis 40 ist und R die Bedeutung von Methyl- oder Phenylgruppen besitzt, wobei die an einem Si-Atom sitzenden Gruppen gleich sind und das Molverhältnis von Methylgruppen zu Phenylgruppen im Silikonharz zwischen 4:1 und 1: 4 beträgt.

Die photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht kann auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen werden.

Die Silikonharze können nach dem in Kapitel 6 des Buches von E. G. R ο c h 0 w, »Introduction to the Chemistry of the Silicones«, John Wiley and Sons, Inc., New York, 2. Auflage, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dazu werden Mischungen von Dichlordiphenylsilan und Dichlordimethylsilan mit einer bestimmten Wassermenge behandelt, wodurch die Chlorsilane unter gleichzeitiger Polymerisation hydrolysiert werden. Besonders sind Silikonharze geeignet, die von einer Mischung erhalten werden, die von 20 Molprozent Dichlordiphenylsilan und 80 Molprozent Dimethyldichlorsilan bis 80 Molprozent Di-

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chlordiphenylsilan und 20 Molprozent Dichlordimethylsilan enthält, wobei vorzugsweise eine Mischung verwendet wird, in der das Molverhältnis 1:1 beträgt.

Die Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien und ihre Herstellung werden in Ind. Eng. Chem., Bd. 44, S. 774 bis 786, insbesondere S. 778 und 779, und dem Buch »Emulsion Polymerisation«, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955, S. 406 und 407, beschrieben.

Das Verhältnis von-Zinkoxyd zu Bindemittel in der Schicht beträgt, wie bekannt, von 0,5:1 bis 10:1.

Die Zinkoxyde können nach dem französischen Verfahren, nach den in den USA.-Patentschriften 2 727 807 und .2 727 808 beschriebenen. Verfahren, sowie nach dem nassen Verfahren (S. 771 der Zeitschrift, RCA Review,. 20, Dezember 1959) hergestellt werden.' — ' " ' -■ - · .-■---

Zinkoxyde für Schichten, die für photoelektrolytographische Verfahren bestimmt sind, werden besonders nach dem französischen Verfahren hergestellt.

Das Zinkoxyd kann gegebenenfalls durch Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden in RCA Review, 15, S. 469 bis 484, Dezember 1954, beschrieben.

Durch die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Zinkoxyd-Bindemittelschichten wird erreicht, daß flexible, farbstabile, abriebfeste und feuchtigkeitsbeständige Kopien hergestellt werden können. - -

Die besonders guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittelschicht müssen insbesondere deshalb als überraschend angesehen werden, weil Kombinationen aus -Silikonharzen und Isobutylen-Isopropen-Mischpolymerisaten nicht zum Erfolg führten. ■ '

' ""'Beispiel la

Durch 10 Minuten langes Mischen in einem elektrisch angetriebenen Mischer wurde aus den folgenden Bestandteilen: ·

Mischpolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Butadien und 55 Gewichtsteilen Styrol 14 g

Zinkoxyd 56 g

Xylol , 100g

Methanol 2 g

eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wurde dann auf eine saubere, 2,54 mm dicke Aluminiumfolie aufgebracht. Die Schicht war im trockenen Zustand 0,025 mm dick. Die trockene Schicht wurde durch eine negative Strichbild-Kopiervorlage belichtet und unmittelbar nach der Belichtung mit einer schwammförmigen Elektrode entwickelt, die mit dem positiven Pol einer 80-Volt-Gleichspannungsquelle verbunden war, während die Aluminiumfolie mit dem negativen Pol verbunden war. Die schwammförmige Elektrode wurde mit einem Entwickler aus 5 Gewichtsprozent Nickelchlorid und 10 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat in Wasser benetzt. Die erhaltene Kopie besaß eine annehmbare Flexibilität und einen ausgezeichneten Abriebwiderstand. In den unbelichteten Bildteilen wurden infolge eines Kurzschlusses zahlreiche dunkle Flecken entwickelt. Die relative photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials wurde willkürlich auf 100 festgelegt. Beim Aufbewahren vergilbte der Untergrund stark, und die Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde besonders bei Proben, die starkem Sonnenlicht und/oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt waren, spröde.

Beispiel Ib

Wurde im Beispiel 1 a das Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol durch ein Silikonharz (eine Mischung von. Polysiloxanen

H[OSi(CH₃)₂OSi(C₆H₅)₂]„OH

worin η = 3 bis 20 ist) ersetzt, so wurde eine weiche Schicht mit schlechtem Abriebwiderstand, erhalten. Die relative Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials lag unter 1. Dagegen tritt kein Kurzschluß ein, was sich aus.der völligen Abwesenheit dunkler Flecken in den unbelichteten Bildteilen ergab. Beim Aufbewahren vergilbte die Schicht nicht. .

Beispiel Ic

Aus Anteilen der nach den Beispielen la und Ib hergestellten Dispersionen wurden drei Mischungen A, B und C mit folgenden. Gewichtsverhältnissen hergestellt:

Mischung

A
B
C

Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien: Silikonharz

1:1

4:1

14:1

Die Mischungen wurden wie im Beispiel 1 a weiterverarbeitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Der Abriebwiderstand der Schichten entsprach dem

, Abriebwiderstand der Schicht des Beispiels la. Die Flexibilität wurde bei allen drei Schichten verbessert. Die Empfindlichkeit der Schichten aus Mischung A bis C stieg an und näherte sich der hohen Empfmdlichkeit der Schicht des Beispieles la. Sogar die Schicht aus der Mischung A (50 Gewichtsprozent Silikonharz) zeigte keine merkliche Beeinträchtigung des Abriebwiderstandes und der Flexibilität. Auch bei der" Schicht aus Mischung C (6 Gewichtsprozent Silikonharz) wurden die verbesserten elektrischen Eigenschaften und der Schutz gegen Vergilben beibehalten.

Beispiel2a

Durch 10 Minuten langes Vermischen von 14 g eines Mischpolymerisates aus 45 Gewichtsteilen Butadien und 55 Gewichtsteilen Styrol, 56 g Zinkoxyd und 100 g Xylol in einem elektrisch angetriebenen Mischer wurde eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wurde auf Papier aufgetragen. Die Schicht war im trockenen Zustand 0,025 mm dick, Nach dem Aufladen erreichte die Schicht ein Sättigungspotential von 400VoIt. Die aufgeladene Schicht wurde durch ein Strich- oder Rasterbild belichtet und nach dem in der Zeitschrift RCA Review, 15, S. 469 bis 484, Dezember 1954, beschriebenen Verfahren entwickelt.

Die erhaltene Kopie besaß eine annehmbare Flexibilität und einen ausgezeichneten Abriebwiderstand. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% nahm die Ladungskapazität stark ab. Die Schicht besaß ferner eine hohe Dunkelleitfähigkeit, so daß ein Bild von geringem Kontrast und sehr geringer Dichte erhalten wurde. Beim Lagern vergilbte der Untergrund stark, und die Schicht wurde spröde, besonders wenn sie

starkem Sonnenlicht und/oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt war.

Beispiel 2b

Wurde im Beispiel 2 a das Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien durch die gleiche Gewichtsmenge des im Beispiel 1 b beschriebenen Silikonharzes ersetzt, so war die erhaltene Schicht weich und besaß einen geringen Abriebwiderstand. Jedoch nahm die Ladungskapazität bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% nur wenig ab. Beim Lagern vergilbte der Untergrund fast nicht.

Beispiel 2c

Aus Anteilen der nach den Beispielen 2 a und 2 b hergestellten Dispersionen wurden drei Mischungen A, B und C mit folgenden Gewichtsverhältnissen hergestejlt:

Mischung

A
B
C

Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat
aus Styrol und Butadien: Silikonharz

1:1

4:1

14:1

Die Mischungen wurden wie im Beispiel 2 a weiterverarbeitet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Der ausgezeichnete Abriebwiderstand der Schicht von Beispiel 2 a wurde beibehalten. Die Flexibilität wurde bei allen drei Schichten verbessert. Sogar die Schicht aus Mischung A (50 Gewichtsprozent Silikonharz) zeigte kaum eine Abnahme dieser Eigenschaften. Auch bei der Schicht aus Mischung C (6 Gewichtsprozent Silikonharz) wurden die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bei hoher Feuchtigkeit und der Schutz vor Vergilbung beibehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht mit einem Silikonharz und einem Mischp olymerisat mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittelgemisch aus einem Silikonharz und einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol enthält.

2. Photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Butadien und 80 bis 40 Gewichtsprozent Styrol enthält.

3. Photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 64,5 bis 4,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats, 0,5 bis 33 Gewichtsprozent Silikonharz und 33 bis 91 Gewichtsprozent ZnO enthält.

4. Photoleitfähige Zinkoxyd-Bindemittelschicht nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Silikonharz der Formel

H —

O —Si— OH

enthält, worin X eine ganze Zahl von 6 bis 40 ist und R die Bedeutung von Methyl- oder Phenylgruppen besitzt, wobei die an einem Si-Atom sitzenden Gruppen gleich sind und das Molverhältnis von Methylgruppen zu Phenylgruppen im Silikonharz zwischen 4:1 und 1: 4 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 065 723,1 072 094; Kanadische Patentschrift Nr. 565 863.