DE1219918B - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1219 918
S96960IVb/12o
5. Mai 1965
30. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus bei der thermischen Kohlenwasserstoffspaltung anfallenden, im wesentlichen Acetylen, höhere Acetylene, ungesättigte C₃- und C₄- sowie aromatische Verbindungen enthaltenden Gasgemischen durch Vorwäsche mit einem Kohlenwasserstoff und anschließende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure.

Es ist bekannt, daß die beim Kracken von Kohlenwasserstoffen entstehenden Rohgase außer Acetylen ίο unterschiedliche Mengen Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan, Olefine, höhere Acetylene und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Azenaphthylen usw., enthalten.

Zur Abtrennung des Acetylens aus dieser Gasmischung wird das gekühlte, von Ruß befreite Krackgas verdichtet und durch ein selektives Lösungsmittel für Acetylen geleitet, aus dem die unlöslichen Bestandteile entweichen. Bei nachfolgender Druckverringerung und/oder Temperatursteigerung entweicht das Acetylen aus dem Lösungsmittel, das gegebenenfalls nach einer Reinigung wieder eingesetzt werden kann.

Das erhaltene 98- bis 99 %i§^e Acetylen kann durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure unter Atmosphärendruck von Verunreinigungen, insbesondere ungesättigte Verbindungen, befreit werden, die von dem Acetylen durch die Entspannung nicht vollständig getrennt werden können.

Bei diesen Arbeitsstufen kann das Gas an einigen Substanzen, insbesondere Naphthalin und Azenaphthylen gesättigt sein, die zu Abscheidungen und sogar Verstopfungen in Rohrleitungen und Apparaten führen können, so daß häufig Betriebsunterbrechungen erforderlich werden. Diese Substanzen werden besonders leicht bei der Verdichtung, insbesondere auf den Verdichterkühlern, zwischen der Krack- und Kompressionsstufe abgeschieden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wäscht man die Krackgase vor der Verdichtung mit einem Lösungsmittel für diese zur Abscheidung neigenden Verbindüngen. Diese Lösungsmittel haben oft den Nachteil, daß sie außer Naphthalin noch andere unerwünschte Bestandteile, insbesondere Acetylen, höhere Acetylene und Wasser absorbieren. Durch die Acetylenabsorption entsteht eine Minderung der Acetylenausbeute. Bei Absorption von höheren Acetylenen und Wasser entstehen Abscheidungen von Polymerisaten bzw. tritt eine Minderung der Naphthalinlöslichkeit in dem Lösungsmittel auf. Das gelöste Acetylea muß aus dem Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Polymerisate aus höheren Acetylenen und Wasser müssen entfernt werden. Schließlich müssen- das- Verfahren zur Gewinnung von Acetylen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:
Virgilio Stocchi,
Augusto Magelli, Venedig;
Giobatta Baisero, Tolmezzo (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 12. Mai 1964 (10383)

Naphthalin und andere absorbierte Naphthalinverbindungen durch Destillation von dem Lösungsmittel getrennt werden. Erst nach diesen aufwendigen Verfahren kann das Lösungsmittel wieder eingesetzt werden.

Andere Lösungsmittel sind sehr flüchtig, so daß Lösungsmittelverluste, insbesondere durch Aufsättigung der gewaschenen Gase, entstehen. Hierdurch erhöht sich außerdem die Arbeitsleistung der abströmseitig der Vorwäsche angeordneten Verdichter, so daß bei der nachfolgenden selektiven Acetylenabsorption Nachteile entstehen.

Die Aufgabe der Erfindung betrifft die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von reinem Acetylen aus bei der thermischen Kohlenwasserstoffspaltung anfallenden Gasgemischen durch Entfernung von Naphthalin und anderen zur Ablagerung neigenden Verbindungen bei Verbrauch einer möglichst kleinen Lösungsmittelmenge.

Erfindungsgemäß werden die acetylenhaltigen Gasgemische vor der Kompression durch Vorwaschung mit Tetrahydronaphthalin und/oder Decahydronaphthalin gereinigt.

Vorzugsweise wird im wesentlichen unter Atmosphärendruck und bei Zimmertemperatur, beispielsweise zwischen 15 und 40⁰C gewaschen.

609 587/455

Es wurde festgestellt, daß beim Waschen der Krackgase mit Tetrahydronaphthalin .und/oder Dekahydronaphthalin die leicht 'kondensierteren Verunremigungen, wie Naphthahn und Azenaphthylen, fast voU-standig selektiv absorbiert werden, ohne daß gleichzeitig Acetylen, höhere Acetylene und Wasser in. das Losungsmittel übergehen Der niedrige Dampfdruck dieser Losungsmittel hat nur vernachlassigbare Losungsrmttelverluste zur Folge. Die Löslichkeit fur Naphthalm und Azenaphthylen ist praktisch konstant Das Losungsmittel laßt sich leicht handhaben und regenerieren, da es mit Naphthalin und Azenaphthylen em Aceotrop bildet und mit minimalen Kosten zurückgewonnen werden kann. · ·„.

Das Gasgemisch wird m folgender Weise gereinigt: Die vorgekühlten und von Ruß gereinigten Krackgase treten am Boden des Waschturmes ein, der beispielsweise ein Füllkörperturm mit Raschig- und Pallringen od. dgl. ist. Die Waschflüssigkeit wird an der Spitze des Turmes versprüht. Die gewaschenen Gase treten an der Spitze des Turmes aus, während am Boden die Waschflüssigkeit mit den gelösten Verunreinigungen austritt und nach geeigneter Reinigungsbehandlung wieder zurückgeführt''Wird. ■

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein Teil des im Kreislauf geführten Lösungsmittels, der mit demVerunremigungsgrad des Krackgases in Beziehung steht, kontinuierlich-abgezogen und durch-Dampfdestillation oder Abtreiben der gelösten Verbindungen gereinigt und dann wieder aufgegeben. Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad der Wäsche konstant gehalten. .

Zur guten Reinigung des Kraekgases muß_v die

Verbindungen wird, d. h. vorzugsweise eine Naphthalinkonzentration unter 10 g/l bei 35⁰C. : i

. Die Wäsche des,·. Krackgases wird durch Tetrahydronaphthalin' öder Decahydronaphthalin mit einer anschließenden Schwefelsäurewäsche vor der Acetylenkonzentrierung mit dem. gewöhnlichen selektiven Lösungsmittel verbunden, wobei die Schwefelsäure eine Konzentration von 40 bis 100 %> vorzugsweise zwischen 70 und'98 ⁰Z₀, und eine Temperatur zwischen 25 und 40° C hat und unter einem solchen Druck steht, ,daß der PärtialdTruck des Acetylene in dem Rohgas zwischen 0,5 und'1,4 ata, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 ata, entsprechend einem. Gesamtdrück von 5 bis 24 ata, beträgt. '

■_DMit .dieser nachfolgenden Druckbehandlung der Rphgase. durch H₂SQ₄ werden die ungesättigten Verb'indu.ngenj;insbesondere die.höheren Homologen des Acetylene, die sich schwierig von dem Acetylen trennen lassen und in dem Lösungsmittel der Konzentrierungsstufe schädliche Verunreinigungen und Polymerisat-Bildungen hervorruf ep,-vor Eintritt in die Konzentrjerungsstufe entfernt. '^:

.Die" Konzentrierung, des vorgereinigten Gases gestattet eine beträchtliche Einsparung an Lösungsmittel; entweder, 'weirdie'Verluste des mit^ dem" Polyr merisät verbundenen Lösungsmittels verringert werden oder, weil die zur Regenerierung gehende Lösungsmittelmenge und dementsprechend die relativen Verhiste verringert werdsnV ^:. ;'

" Die 'Verbindung der'zwei Wäschen gemäß diesör, bevorzugten Arbeitsweise, (beispielsweise mit Tetra-" "'

durch. Acetylenab^prption mit sejektiyen_r, Lösungs.-miMff-fühffzü ibigenden Vorteilen⁴i*" ^i:"^J °-'' ^ϋ;ύ^"

a) In der ersten Wäsche werden praktisch alle leicht kondensierbaren Verunreinigungen ohne Lö-

sungsmittelverlust und ohne irgendeine
. sorptioa anderer unerwünschter,·
wie Acetylen selbst, Wasser und alle >
sättigten Verbindungen, insbesondere höhere Acetylene, die in dem Lösungsmittel polymerisieren, es verschmutzen und die Rückgewinnung der Waschflüssigkeit und, „der absorbierten Verbindungen erschweren, selektiv entfernt. In diesem Fall kann die Rückgewinnung durch einfache Destillation vorgenommen werden.

b) Das Gas kann von den ungesättigten Verbindungen, insbesondere den höheren Homologen des Acetylens und dem Butadien, im wesentlichen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Druck gereinigt werden.

So können die absorbierten Verunreinigungen unmittelbar und in wirtschaftlicher Weise mit der ausgetragenen H₂SO₄ entfernt werden. Die ausgetragene Schwefelsäure wird einer weiteren Verwendung zu-

=5 geführt (beispielsweise wird sie als solche bei der Herstellung von Düngemitteln gebraucht), wodurch die ziemlich schwierige und kostspielige Trennung dieser Verunreinigungen von der Waschflüssigkeit wie auch die Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit und eines Teiles der unvermeidbar darin enthaltenen Verunreinigungen vermieden wird.

Die beiden Wäschen (mit Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin unter niedrigem Druck und mit H₂SO₄ unter Druck) ergänzen sich einander und ergeben eine Reinigung der acetylenhaltigen Rohgase mit sehr hohem Reinheitsgrad, wobei an Lösungsmittel (Waschlösungsmittel wie auch Konzentrierungslösungsmittel) erheblich gespart wird, die Rückgewinnung des Lösungsmittels einfach und wirtschaftlich und mit minimalem Acetylen verlust vonstatten geht.

■ Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind in den folgenden Beispielen dargestellt:

Beispiel 1 .....·.

65 Nm³/h Krackgas mit 9,46 Volumprozent Acetylen und den in der Tabelle 1,. Spalte 1, angegebenen - Verunreinigungen werden bei 30°C und 784mm Hg (1,035 ata) einer Waschsäule (1050 mm hoch und 250 mm Durchmesser und mit Pall-Ringen von 25 mm Durchmesser gefüllt) zugeführt. Sie werden im Gegenstrom mit 1200 l/h Tetrahydronaphthalin bei 35° C gewaschen,-von dem ein Teil zurückgeführt und ein Teil frisch ist. Das aus der Säule austretende Gas enthält die in der Tabelle 1, Spalte-2, angegebenen Verunreinigungen und ist praktisch frei von Naphthalin und Acenaphthylen: Unter' Spüren "werden Mengen

"¹^ unter oder gleich 1 ppm -verständen. Das Gas wird dann nach der Verdichtung-und gegebenenfalls weiterer Reinigung* den gewöhnlichen Konzefti trierungsapparaten zugeführt. " '· -" '--■

Das vorn Boden der Säule abgezogene Wasch-Teträhydronaphthalin enthält gelöst die kondensier^ baren Verunreinigungen mit einem Naphthalingehalt von 9 g/l: Es wird zum größten Teil als solches rückgeführt und zum Teil (1,5 l/h)'"abgezogen* und'durch Abtreiben von den absorbierten Verbindungen t?efreit;

''bevor es der Wäschflüssigkeit'in-dem Waschkreis wieder zugeführt wird. . ' "_-^;;''"'-^{; :}·--

Tabelle

Acetylen

Propylen

Propadien

Propin

1,3-Butadien

Monovinylacetylen

Diacetylen

Triacetylen

Naphthalin

Acenaphthylen

Volumprozent

9,46

0,008

0,040

0,063

0,002

0,017

0,177

0,005

0,003

0,001

9,46

0,008

0,040

0,063

0,002

0,017

0,177

0,005

Spuren

Beispiel 2

65 Nm³/h Krackgas mit 9,52 Volumprozent Acetylen und den in der Tabelle 2, Spalte 1, angegebenen Verunreinigungen werden mit 30⁰C und unter 784 mm Hg in eine Waschsäule nach Beispiel 1 eingespeist. An der Spitze der Säule werden 1200 l/h Tetrahydronaphthalin mit 35⁰C eingesprüht. Am Ausgang sind die in der Tabelle 2, Spalte 2, angegebenen Verunreinigungen enthalten.

Das Wasch-Tetrahydronaphthalin wird am Boden der Säule mit einer Naphthalinkonzentration von 7 g/l abgezogen.

2 l/h abgezogene Waschflüssigkeit werden zur Reinigungsanlage geleitet, bevor sie mit der übrigen rückgeführten Waschflüssigkeit auf die Säule wieder aufgegeben werden.

Tabelle Beispiel 3

70 Nm³/n Krackgas mit 10,2 Volumprozent Acetylen und den in der Tabelle 3, Spalte 1, angegebenen Verunreinigungen werden mit 30⁰C und 784 mm Hg einer Waschsäule nach Beispiel 1 zugeführt. An der Spitze der Säule werden 1200 l/h Tetrahydronaphthalin bei 35⁰C eingesprüht. Das aus der Säule austretende Gas enthält die in Tabelle 3, Spalte 2, angegebenen

ίο Verunreinigungen.

Das von dem Boden der Säule abgezogene Wasch-Tetrahydronaphthalin enthält 9 g/l Naphthalin. Das Krackgas wird danach auf 9 ata verdichtet und mit einer Temperatur von 30°C einem Schwefelsäure-Waschturm zugeführt, der mit 1,3 l/h frischer 97,8 °/₀-iger Säure beschickt wird. Das gewaschene Gas enthält die in der Tabelle 3, Spalte 3, angegebenen Verunreinigungen. Die Schwefelsäure wird mit einer Konzentration von 74,5 % abgezogen.

Tabelle 3

Acetylen

Propylen

Propadien

Propin

1,3-Butadien

Monovinylacetylen

Diacetylen

Triacetylen

Naphthalin

Acenaphthylen

Volumprozent

9,52

0,009

0,045

0,068

0,001

0,018

0,168

0,005

0,003

0,002

9,52

0,009

0,045

0,068

0,001

0,018

0,168

0,005

Spuren

Acetylen

Propylen

Propadien

Propin

1,3-Butadien

Monovinylacetylen

Diacetylen

Triacetylen

Naphthalin

Acenaphthylen....

1 V	2 olumprozer
10,2	10,2
0,01	0,01
0,04	0,04
0,09	0,09
0,01	0,01
0,03	0,03
0,35	0,35
0,012	0,012
0,0035	Spuren
0,001	0

10,2
0,002
0,017
0,007
0

0,003
0,26
Spuren 0
0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus bei der thermischen Kohlenwasserstoffspaltung anfallenden, im wesentlichen Acetylen, höhere Acetylene, ungesättigte C₃- und C₄- sowie aromatische Verbindungen enthaltenden Gasgemischen durch Vorwäsche mit einem Kohlenwasserstoff und anschließende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorwäsche mit Tetrahydronaphthalin und/oder Dekahydronaphthalin durchführt.

   609 587/455 6.66 © Bundesdruckerei Berlin