DE1216274B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Urandioxyd-Kristallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

Deutsche KL: 12 η-43/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1216 274
R 33242IV a/12 η
31. Juli 1962
12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Urandioxyd-Kristallen aus einem Bad von in einer geschmolzenen Salzmischung gelöstem UO₂Cl₂, das durch Chlorierung von UO₃ hergestellt ist. Ein derartiges Verfahren ist aus dem AEC Res. & Dev. Report HW-62431 bekannt. Auf diese Weise kann man ein Urandioxyd großer Dichte erzielen, das z. B. für die Herstellung von Spaltstoffelementen nach dem Hammerverfahren besonders geeignet ist.

Das bekannte Verfahren hat den großen Nachteil, daß hohe Temperaturen angewendet werden, sowohl für die Chlorierung (ungefähr 800° C) als auch während der Elektrolyse (ungefähr 725° C). Dies stellt hohe Anforderungen an die benutzte Apparatur, die dadurch teuer ist und trotz ihrer Herstellung unter Anwendung besonderer Werkstoffe eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer hat.

Ein anderer Nachteil ist, daß bei den angeordneten hohen Temperaturen die thermische Zersetzung des UO₂Cl₂ eine bedeutende Rolle spielt, was unerwünscht ist, da hierdurch ein Endprodukt mit der Bruttoformel UO₂₅ statt des angestrebten UO₂₀ entstehen kann.

Im »Journal of Nuclear Materials«, 3, 1961, S. 294 bis 301, ist im Zusammenhang mit der Elektrolyse von Uranylchlorid ein zweistufiges Herstellungsverfahren beschrieben (S. 296, erster Absatz) nach dem in der ersten Stufe Urandioxyd in einem geschmolzenen Salzbad mit Chlor in Uranylchlorid übergeführt und dieses Uranylchlorid nachher in demselben Salzbad durch Elektrolyse in UO₂ umgewandelt wird. Die Temperatur der ersten Stufe ist nicht erwähnt, liegt aber wahrscheinlich bei etwa 850° C (S. 295 unten). Die Temperatur der zweiten Stufe soll oberhalb 650 und vorzugsweise zwischen 800 und 850° C liegen (S. 297).

Dieses bekannte Verfahren weist etwa die gleichen Nachteile wie das Verfahren nach dem Bericht HW 62431 auf.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, indem man bei 500 bis 600° C in einem Bad einer bei dieser Temperatur geschmolzenen Salzmischung UO₃ mit HCl-Gas zu UO₂Cl₂ umsetzt und dieses Produkt in demselben Bad bei einer ebenfalls zwischen 500 bis 600° C liegenden Temperatur elektrolysiert.

Es hat sich als großer Vorteil herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Umsetzung UO₃ zu UO₂Cl₂ mit HCl statt mit dem bei den bekannten Verfahren verwendeten Chlorgas bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur schnell verläuft. Auch die Elek-

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Urandioxyd-Kristallen

Anmelder:

Reactor Centrum Nederland, Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Paap, Dipl.-Ing. H. Mitscherlich
und Dipl.-Ing. K. Gunschmann, Patentanwälte,
München 22, Mariannenplatz 4

Als Erfinder benannt:

Barend Verkerk, Bergen;

Michiel Schlechte, Alkmaar;

Johannes Paulus Willem Houtman, Delft

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 4. August 1961 (267 893)

trolyse verläuft zwischen den genannten Temperaturgrenzen glatt unter Anwendung von Spannungen von 0,1 bis 4 V und Stromdichten von 0,1 bis 50 A/dm². Auf diese Weise kann Urandioxyd mit einer Dichte von ungefähr 10,8 hergestellt werden, welcher Wert bereits sehr nahe bei der theoretischen Maximaldichte von 10,954 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zugleich den Vorteil, daß weniger Energie für die Erhitzung des Reaktionsbades nötig ist. Man kann das Verfahren in vorteilhafter Weise in Glasgefäßen, z. B. Gefäße aus Pyrex- oder Suprimaxglas, ausführen. Bei 550⁰C ist die Betriebssicherheit derartiger Gefäße noch reichlich genügend. Sie sind auch leichter abzudichten als die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Gefäße aus Quarz oder keramischem Material, die bei den angewendeten hohen Temperaturen merkbar angegriffen werden.

Bei der Verwendung von UO₃ in Handelsqualität

ist es im allgemeinen empfehlenswert, gemäß weiterer Erfindung nach der Einleitung von HCl-Gas in die geschmolzene Salzmischung noch eine kurze Zeit Sauerstoffgas einzuleiten. Wenn man mit großflächigem UO₃ arbeitet, ist das im allgemeinen nicht

nötig.

Ebenso wie bei dem bekannten Verfahren wird man die Elektrolyse bei dem erfindungsgemäßen

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Verfahren im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre ausführen, auch wenn die Sauerstoffempfindlichkeit bei den angewendeten niedrigeren Temperaturen weitaus geringer ist.

Geeignete Salzmischungen sind z. B.. die binäre Mischung LiCl-KCl₅WOVOn die eutektische Mischung (41,5 Molprozent LiCl und 58,5 Molprozent KCl) einen Schmelzpunkt von 352° C und die tertiäre Mischung NaCl-KCl-MgCl₂, wovon die eutektische Mischung (20 Molprozent NaCl, 30 Molprozent KCl und 50 Molprozent MgCl₂) einen Schmelzpunkt von 396° C hat.

B eisp.iel 1

In einem Pyrexrohr, das oben mit Durchführungen für Elektroden, Gaszu- und -abfuhrröhrchen und einen Rührer versehen ist, werden insgesamt 210 g NaCl, KCl und MgCl₂ in das eutektische Mischverhältnis gebracht.

Die Salzmischung wird geschmolzen, und die Temperatur wird auf 500° C gesteigert, wonach trockenes HCl-Gas während ungefähr 2 Stunden durchgeführt wird, um Wasserspuren zu entfernen. Darauf werden 20 g bepudertes großflächiges UO₃ im Bad -suspendiert und unmittelbar danach wird trockenes HCl-Gas unter Rührung eingeführt. Nach ' kurzer Zeit färbt sich das Bad durch die Bildung von UO₂Cl₂ tiefrot. Nach Ablauf der Reaktion, d, h. nach 15 Minuten, wird die Zuführung von HCl-Gas beendet.

Es werden dann zwei Graphitelektroden in das Bad gehängt, wonach das Gefäß geschlossen und die Elektrolyse während 4 Stunden, gegebenenfalls unter Durchführung eines schwachen Stromes HCl-Gas, bei einer Badspannung von 1,7 bis 2,4 V und einer Stromdichte von 4,6 bis 6,9 A/dm² ausgeführt wird. Die Temperatur des Bades wird während der Elektrolyse auf 550° C gehalten.

Darauf wird die Elektrode mit dem daran haftenden UO₂ aus dem Bade genommen und nach Erstarrung der anhängenden Salzmischung in der Luft weiter gekühlt. Die abgekühlte Elektrode wird in eine 0,5%ige Weinsäurelösung getaucht, in der die Salzmischung sich größtenteils löst. Die UO₂-KristaUe werden von der Elektrode entfernt, mit der Weinsäurelösung gewaschen, mit Alkohol und Äther behandelt und schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,3 g Urandioxyd mit einer Bruttozusammensetzung von UO₂₀₂ in der Form schwarzer glänzender Kristalle mit nahezu der theoretischen Dichte. Nach Ablauf des Versuchs war das Glasgefäß praktisch nicht angegriffen.

Beispiel 2

In einem Pyrexrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Mischung von 300 g LiCl und KCl in das eutektische Mischverhältnis gebracht.

Die Salzmischung wird geschmolzen, und die Temperatur wird auf 500° C gesteigert, wonach trockenes HCl-Gas während ungefähr 2 Stunden durchgeführt wird, um Wasserspuren zu entfernen.

Darauf werden 20 g bepudertes UO₃ von Handelsqualität im Bad suspendiert, und unmittelbar danach wird unter Rührung während 17 Minuten trockenes HCl-Gas durchgeführt. Nach Beendung der Durchführung von HCl-Gas wird während 1 Minute

ίο trockenes Sauerstoffgas unter Rühren eingeführt. Das Bad hat dann durch die Bildung von UO₂Cl₂ eine tiefrote Farbe erhalten.

Nach Ablauf der Reaktion werden zwei Graphitelektroden in das Bad gehängt, und das Gefäß" wird geschlossen, wonach man 4 Stunden und 15 Minuten bei einer Badspannung von 1,35 bis 2,4 V und einer Stromdichte von 5,8 A/dm² elektrolysiert, gegebenenfalls unter Einführung eines schwachen Stromes HCl-Gas. Die Temperatur des Bades wird während der Elektrolyse auf 550° C gehalten.

Danach wird die Elektrode mit dem daran haftenden UO₂ aus dem Bad genommen und nach Erstarrung der anhängenden Salzmischung in der Luft weiter gekühlt. Die abgekühlte Elektrode wird in eine O,5°/oige Weinsäurelösung getaucht, in der die Salzmischung sich größtenteils löst. Die UO₂-Kristalle werden dann von der Elektrode entfernt, mit der Weinsäurelösung gewaschen, mit Alkohol und Äther behandelt und schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16,6 g Urandioxyd in der Form schwarzer glänzender Kristalle mit nahezu der theoretischen Dichte. Nach Ablauf des Versuchs war das Glasgefäß auch hier praktisch nicht angegriffen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Urandioxyd-Kristallen aus einem Bad von in einer geschmolzenen Salzmischung gelöstem UO₂Cl₂, das durch Chlorierung von UO₃ hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 500 bis 600° C in einem Bad einer bei dieser Temperatur geschmolzenen Salzmischung UO₃ mit HCl-Gas zu UO₂Cl₂ umsetzt und dieses Produkt in demselben Bad bei einer ebenfalls zwischen 500 und 600° C liegenden Temperatur elektrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Einleitung von HCl in die geschmolzene Salzmischung noch eine kurze Zeit Sauerstoffgas eingeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Nuclear Science Abstracts, Vol. 14, Nr. 19 vom 15.10.1960, S. 2425, Ref. 18890;

Journal of Nuclear Materials, 3, Nr. 3 (1961), S. 294 bis 301.

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