DE1214884B - Beryllium-Magnesium-Legierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #71^ PATENTAMT Int. Cl.:

C22c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche RL: 40 b -25/00

Nummer: 1214 884

Aktenzeichen: C 32364 VI a/40 b

Anmeldetag: 9. März 1964

Auslegetag: 21. April 1966

Die Erfindung bezieht sich in der Hauptsache auf eine Beryllitim-Magnesium-Legierung, die in Kernreaktoren als Konstruktionsmaterial oder für Hüllen von Brennstoffelementen benutzt werden kann und eine gute öxydationsfestigkeit in trockenem öder feuchtem Kohlendioxydgas unter Druck Und bei hoher Temperatur aufweist; die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Legierung.

Der kleine Neutronen-Einfangquerschnitt desf Berylliums ist vorteilhaft für seine Verwendung als Baustoff für die Hüllen von Brennstoffelementen in Kernreaktoren, insbesondere in Kernreaktoren, deren Kühlung durch Kohlensäuredioxyd unter Überdruck erfolgt. Das nichtlegierte Beryllium hat jedoch oberhalb von 600° C nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber" Oxydation in dem Kohlendioxydgas, das immer einen gewissen Wassergehalt hat, der im Fall der Kernreaktoren in der Größenordnung von mehreren zehn bis mehreren hundert vpm (Volumenanteile je Million) liegt. Dieses Beryllium erfährt bei einer Temperatur von 600° C oder darüber und bei einem Druck von 60 at einen Oberflächenzerfall durch Ab« lösen von Schuppen, der durch einen beschleunigten Oxydationsverlauf gekennzeichnet ist. Man stellt dabei gleichzeitig eine interkristalline Korrosion und sogar ein ausgesprochenes Auftreiben des Metalls fest. Bei gleicher Wassefdampfkonzentration tritt dieser Vorgang um so stärker auf, je höher der Druck der Gasatmosphäre ist; der Wasserdampfpartialdruck erhöht sich nämlich gleichzeitig mit dem gesamten Druck. Außerdem zeigt sich selbst in trockenem Kohlendioxydgas (H₂O-Gehalt < 5 vpm) bei 60 at der obenerwähnte Oberflächenzerfall im Temperaturbereich von 700⁰C.

Um die Oxydationsfestigkeit des Berylliums zu erhöhen, sind bereits mehrere Vorschläge gemacht worden. Man hat festgestellt, daß eine Anreicherung des Berylliums mit Oxyd an den Korngrenzen (beispielsweise 2% BeO) den Widerstand des Metalls gegen eine Oxydation in feuchtem Kohlendioxydgas etwas erhöht; die Verformbarkeit bei mechanischen Beanspruchungen ist jedoch sehr ungenügend, so daß man die Verwendung eines solchen Berylliums als Konstruktionsmaterial oder zur Herstellung der Brennstoffhüllen in einem Kernreaktor nicht gutheißen kann.

Man hat in das Beryllium bereits Calcium einlegiert; eine derartige Legierung verhält sich in feuchtem Kohlendioxydgas durchaus* zufriedenstellend; das Calcium hat jedoch einen verhältnismäßig großen Neutronen-Einfangquerschnitt, was einen Nachteil für die Verwendung dieser Legierung zur Herstel-Beryllium-Magnesiüffi-Legiefiiüg

ίο

Anmelder:

Commissariat ä !'Energie Atoüiique; Pe'chiney Compagnie de Pröduits Chimiques et Electrometallürgicfties, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipi.-Iug. K. Lafäprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. ίθ

Als Erfinder benannt:

Roger Caillat, Sevres, Seine-et-Oise; Raymond Darräs, Versailles, Seine-et-Oise; Daniel Leclercö, Grenoble, Isere; Marc Salesse, Gif-sur-Yvette, Seine-et-Öise; Pierre Vachet,- Meudon, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität;

Frankreich vom 14. März 1963 (928 034)

lung von Hüllen für Kernbrennstoffelemeute bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine binäre Legierung des Berylliums, bei der das öinlegierte Element einen kleinen Neutionen-Einfangquerschnitt hat; diese Legierung hat eine hohe Oxydationsfestigkeit in trockenem oder feuchtem Kohlendioxydgas bei höheren Drücken und hohen Temperaturen.

Die erfindungsgemäße binäre Berylliumlegierung ist gekennzeichnet durch einen Magnesiumanteil von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Ein Magnesiumgehalt von 0,2 % reicht aus, um der Legierung eine den Ansprüchen der Praxis genügende Oxydatiörtsfestigkeit zu verleihen.

Es wurden Vergleichsversuche mit den folgenden Materialien durchgeführt: Handelsübliches Beryllium; Beryllium mit 2% BeO; einer Beryluum-Calcium-Legierung mit 0,2 °/₀ Calcium; einer Beryllium-Calcium-Legierung mit 0,5 % Calcium; einer Beryllium-Magnesium-Legierung mit 0,2 °/₀ Magnesium, die durch Zusammenschmelzen und Gießen gewonnen war, und einer Beryllium-Magnesium-Legierung mit 0,5 % Magnesium, die durch Sintern hergestellt war. Muster der genannten Materialien wurden der Einwirkung einer CO₂-Atmosphäre, die 50 bzw. vpm Wasserdampf enthielt und unter Druck von

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60 Atmosphären stand, bei Temperaturen von 650, 700 und 750° C für die Dauer von 1000 bzw. 7000 Stunden ausgesetzt. Nach den jeweiligen ■Einwirkungszeiten wurde die mittlere Gewichtszunahme der unterschiedlichen Materialien in mg/cm² der Oberfläche festgestellt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in.-' der folgenden Tabelle zusammengestellt. ~

Mittlere Gewichtszunahme in mg/cm² bei unterschiedlichen Temperaturen und Einwirkungszeiten in Stunden

Temperatur
650⁰C 1. 700⁰C

Wasserdampfkonzentration im CO₂
vpm I 50 vpm I 100 vpm

750⁰C

Handelsübliches Beryllium nicht legiert
(gesintert oder gegossen)

Beryllium mit 2 % BeO (gesintert)

Legierung Beryllium—Calcium
(gegossen) mit 0,2 °/o Ca

Legierung Beryllium—Calcium.
(gegossen) mit 0,5 % Ca

Legierung Beryllium—Magnesium
(gegossen) mit 0,2 °/o Mg "*

Legierung Beryllium-Magnesium
(gesintert) mit 0,5% Magnesiuni "

0,21
0,23
0,08

0,10

•u
α

¹S

0,54
0,58
0,60

0,18

>100

> 10
0,39',

■0,48
0,22

•σ c

>100

0,32
0,31
0,38

Aus den Werten dieser Tabelle zeigt sich, daß die Beryllium-Magnesium-Legierjungen mit 0,2 bzw. 0,5 % -" Magnesium bei den soeben genannten Bedingungen ganz wesentlich oxydationsfester sind als das handelsübliche, nichtlegierte Beryllium und selbst als das einen gewissen Anteil Oxyd enthaltende"";Beryllium. Die mit den Beryllium-Magnesium-Legierungen er- haltenen Ergebnisse lassen sich insgesamt als vorteilhaft auch im Vergleich zu den Beryllium-Calcium-Legierungen bezeichnen.

Kurvendarstellungen, welche die Gewichtszunahmen in Abhängigkeit von der Zeit wiedergeben, haben einen Parabelverlauf. Die effindungsgemäße Legierung zeigt nicht den Vorgang des Oberflächenzerfalls durch Ablösen von Schuppen und auch keine interkristalline Korrosion, selbst nicht nach mehreren tausend Stunden Einwirkung der CO₂-Atmosphäre bei 750° C. Die Gewichtszunahme-Kurven für die Beryllium-Magnesium-Legierungen, bei denen die Konzentration an Magnesium zwischen 0,10 und 0,5% liegt, streben nach etwa tausend Stunden einer Horizontalen im Bereich von 0,3 bis 0,4 mg/cm^a zu. Die Dicke der sich bildenden Oxydationsschicht ist infolgedessen sehr klein, sie liegt in der Größenordnung von 1 Mikron.

Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß die mechanischen Eigenschaften oder Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Legierungen im allgemeinen denen des handelsüblichen Berylliums überlegen sind. So ist bei einer Temperatur von 600° C die Bruchdehnung (A in Prozent) für das handelsübliche Beryllium 20, während sie für die Be-Mg-Legierung mit 0,2% Mg den Wert 30 hat.

Alle Versuche, deren Ergebnisse in der Tabelle zusammengefaßt sind, wurden unter Verwendung eines Berylliums durchgeführt, dessen Gehalt an Verunreinigungen in ppm der folgende war:

Pe „... „■ ... 400 .

. ... Al 200

Si <100

Die erfindungsgemäße Legierung kann entweder nach den Verfahren der Pulvermetallurgie durch Sintern oder durch Zusammenschmelzen unter Druck in einem inerten Gas hergestellt werden. Die Legierung läßt sich walzen, strangpressen und ziehen.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der Legierungen gemäß der Erfindung, insbesondere ihre hohe Oxydationsfestigkeit in oxydierend wirkender Atmosphäre, ihr kleiner Neutronen-Einfangquerschnitt und ihre gute Verformbarkeit. machen ihre Verwendung als Material für Brennstoffhüllen und andere Konstruktionsteile in einem durch Kohlendioxydgas gekühlten Kernreaktor interessant.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Beryllium-Magnesium-Legierung, -bestehend aus 0,1 bis 0,5 % Magnesium, Rest Beryllium.

2. Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 als Werkstoff für Bauelemente, die in einer trockenen oder feuchten Kohlendioxydatmosphäre unter hohen Drücken, insbesondere bis 60 at, und bei hohen Temperaturen, insbesondere bis 750° C, benutzt werden.

3. Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 als Werkstoff für Kernreaktor-Brennstoffelemente, welche den im Anspruch 2 genannten Bedingungen unterworfen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 788 239.

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