DE1214206B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Niederdruck-Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Niederdruck-Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. α.:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-11/84
Nummer: 1214 206
Aktenzeichen: E16984IV a/12 g
Anmeldetag: 8. Januar 1959
Auslegetag: 14. April 1966
Die Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid in der Dampfphase bei mindestens 600° C ist
bekannt. Das bei diesem Verfahren entstehende feste Titantrichlorid wird in einer inerten Flüssigkeit aufgefangen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruck-Polymerisation
von «-Olefinen durch Aktivierung eines reduzierten Halogenids eines Übergangsmetalls
der Nebengruppen IV bis VI und VIII des Periodischen Systems in seiner höchsten Wertigkeitsstufe
mit einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Aluminiumalkylverbmdung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als reduziertes Halogenid des Übergangsmetalls ein Reduktionsprodukt verwendet,
das durch Umsetzung eines Halogenids des genannten Übergangsmetalls in praktisch vollkommener Abwesenheit
polarer Verbindungen bei 500 bis 1200° G
in Gegenwart von Wasserstoff, einem flüchtigen Halogenid eines Elements der Gruppen II und III des
Periodischen Systems und gegebenenfalls von einem Metallreduktionskatalysator und anschließende Abtrennung
des Reduktionsproduktes von dem nicht reduzierten Halogenid des Übergangsmetalls erhalten
worden ist.
Zu den geeigneten Halogeniden von Übergangsmetallen gehören z. B. die Halogenide der in ihrer
höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Nio- ;
bium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei TiCl4 besonders bevorzugt wird.
Erfindungsgemäß brauchbare flüchtige Halogenide von Elementen der Gruppe II oder III des Periodischen
Systems sind solche, die bei den verwendeten Temperaturen in Dampfform vorliegen, z. B. Alumimumchlorid,
Aluminiumbromid, Zinkhalogenid, Borhalogenide, vorzugsweise Aluminiumchlorid.
' Die für die Reduktion der verdampften Übergangsmetallhalogenide verwendete Reaktionstemperatur liegt zwischen 500 und 12000C, vorzugsweise zwischen 800 und 10000C. Die Reduktion erfolgt durch-Erhitzen gemischter Dämpfe der genannten Übergangsmetallhalogenide und der flüchtigen Halogenide der Elemente II oder III bei diesen Temperaturen. Sie wird in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Durch Kontakt eines dampfförmigen Gemisches aus einem der genannten Übergangsmetallhalogenide, einem flüchtigen .Halogenid eines Elementes der Gruppe II oder III und Wasserstoff mit einem Metall- reduktionskatalysator, z. B. Platin, Iridium, Wolfram oder Gemischen aus diesen Metallen, wird die Reduktion beschleunigt.
' Die für die Reduktion der verdampften Übergangsmetallhalogenide verwendete Reaktionstemperatur liegt zwischen 500 und 12000C, vorzugsweise zwischen 800 und 10000C. Die Reduktion erfolgt durch-Erhitzen gemischter Dämpfe der genannten Übergangsmetallhalogenide und der flüchtigen Halogenide der Elemente II oder III bei diesen Temperaturen. Sie wird in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Durch Kontakt eines dampfförmigen Gemisches aus einem der genannten Übergangsmetallhalogenide, einem flüchtigen .Halogenid eines Elementes der Gruppe II oder III und Wasserstoff mit einem Metall- reduktionskatalysator, z. B. Platin, Iridium, Wolfram oder Gemischen aus diesen Metallen, wird die Reduktion beschleunigt.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruck-Polymerisation von a-Olefinen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Arthur W. Langer jun., Plainfield, N. J.;
Erik G. M. Tornqvist,
Westfield,N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1958 (712 697)
Während der Reduktion entstehen Wasserstoffhalogenide. Im allgemeinen wird pro Mol übergangsmetallhalogenid
0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol eines flüchtigen Halogenids eines Elementes
der Gruppe II oder III verwendet. Der Wasserstoff wird im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um zumindestens sämtliche während der Reaktion entstandenen freien Halogene in Wasserstoffhalogenide
umzuwandeln. Es ist wichtig, daß die Reduktion in praktisch vollkommener Abwesenheit
polarer Verbindungen, z. B. Sauerstoff und Wasser, durchgeführt wird.
Das Gemisch aus dem bei der Reaktion entstandenen teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenid. und
dem flüchtigen Halogenid eines Elementes der Gruppe II oder III wird dann vorteilhaft in Titantetrachlorid oder
einem inerten Verdünnungsmittel aufgefangen, z.B. in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Heptan,
Oktan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol oder Äthern, wie Dibutyläther,
Dioxan oder in Gemischen aus den genannten Stoffen. Titantetrachlorid oder das inerte Verdünnungsmittel
wird in einen verhältnismäßig kühlen Teil der Reduktionszone in flüssiger Form eingeführt. Die Reaktionsprodukte
werden darin abgeschreckt. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Verdünnungsmittel
in Dampfform einzuführen und kondensieren zu lassen, so daß durch Abkühlung das flüssige Ver-
609 558/395
dünnungsmittel für das Auffangen der Metallhalogenide
entsteht.
Bei diesem Verfahren entsteht in dem Verdünnungsmittel eine Suspension aus teilweise reduziertem Übergangsmetallhalogenid,
das mit dem Halogenid eines Elementes der Gruppe II oder III zusammenkristallisiert
ist. Da die Suspension etwas unreduziertes Übergangsmetallhalogenid
enthält, ist es erforderlich, die festen Stoffe der Suspension und den flüssigen Bestandteil
durch geeignete Mittel, z. B. Zentrifugieren, Filtrieren oder Verdampfen in einer inerten Atmosphäre
zu trennen und die zusammenkristallisierten Metallhalogenide zu isolieren. Die isolierten Metallhalogenide
werden dann vorzugsweise. in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend in einem organischen Verdünnungsmittel
suspendiert, das im wesentlichen vollkommen frei von Sauerstoff oder anderen aktiven
polaren Verbindungen ist. Als organisches Verdünnungsmittel kann man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Heptan, Oktan oder Cyclohexan,
einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Xylole, Dichlorbenzol oder einen Äther, z. B.
Dibutyläther oder Dioxan, oder Gemische aus diesen Lösungsmittel verwenden.
Anschließend folgt die Aktivierung der suspendierten
zusammenkristallisierten Metallhalogenide durch Zusatz von metallorganischen Verbindungen. Dies geschieht
vorzugsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen und insbesondere Aluminiumalkylverbindungen,
wie Alkylaluminiumhalogeniden und Trialkylaluminium,
z. B. Triäthylaluminium. Weiter können noch andere metallorganische Verbindungen verwendet
werden, wie Dialkylzink, Dialkylmagnesium, Triarylaluminium und Komplexe, z. B. Lithiumaluminiumtetraalkyl.
Im allgemeinen werden zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorsuspension 0,1 bis
5,0 Mol der metallorganischen Verbindung pro Mol des in den zusammenkristallisierten Halogeniden anwesenden teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids
zugesetzt.
Die aktivierten Katalysatorsuspensionen können für die Polymerisation von «-Olefinen, z. B. Äthylen
Propylen, Buten-1, Hepten-1, oder für die Mischpolymerisation
eines Gemische von zwei oder mehreren dieser Olefine verwendet werden. Die Polymerisationstemperaturen und -drücke sind nicht kritisch, doch
liegen im allgemeinen die Drücke zwischen etwas über 0 und 35 kg/cm2 und die Temperatur zwischen ungefähr
0 und 150° C.
Die Katalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation von Propylen, und die hierfür angewendeten
Bedingungen sind daher vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 100 0C sowie Drücke
zwischen 1 und 10 Atmosphären. Die Verfahren, die für eine Niederdruck-Polymerisation von «-Olefinen
und deren Gemischen mit Katalysatorsystemen, die aus teilweise reduzierten schweren Übergangsmetallverbindungen
und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung bestehen, Verwendung finden,
sind bekannt (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 533 362, »Chemical and
Engineering News«, 8. April 1957, S. 12 bis einschließlich 16, und »Petroleum Refiner«, Dezember 1956,
S. 191 bis einschließlich 196).
Die Polymerisation erfolgt durch Kontakt des Olefins
mit der Katalysatorsuspension entweder kontinuierlich, indem man das Olefin mit dem Katalysator zusammen
einführt, oder diskontinuierlich durch Zusatz einer vorher ermittelten Menge gasförmigen oder verflüssigten
Olefins zur Katalysatorsuspension in einem Druckkessel. Im allgemeinen sollte die Polymerisatsuspension
etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten; daher wird das Verdünnungsmittel in
Mengen verwendet, die zur Erzielung einer Aufschlämmung dieser Konzentration ausreichen.
90 g TiCl4 und 10 g AlCl3 wurden zusammen verdampft,
mit Wasserstoff gemischt und in Kontakt mit einem Platindraht gebracht, der etwa 100 Minuten auf
etwa 700° C erhitzt worden war. An der Oberfläche des .heißen Platindrahts findet eine Reduktion von TiCl4
zu TiCL, statt. Das TiC^-AK^-Produkt wurde in dem
überschüssigen flüssigen TiCl4 gesammelt. Danach wurde das TiCl3—AlCl3 unter einer Schicht von reinem
N2 filtriert, mit reinem, trockenem n-Heptan gewaschen
und zuletzt im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der zusammenkristallisierte TiCl3-AlCl3-KaIalysator
so mit Xylol gemischt, daß man eine Xylolaufschlämmung von 1 g TiCl3—AlCl3 pro Liter Xylol
erhielt. Aluminiumtriäthyl wurde der Xylolaufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um ein
AlAt3: TiCl3-Verhältnis von 2,3 herzustellen. Zur Herstellung
einer Katalysatorkonzentration von 3,0 g Katalysator je Liter Xylol wurde weiteres Xylol zugesetzt.
Nach Einleiten von gasförmigem Propylen bei atmosphärischem Druck und 74° C in die Xylolaufschlämmung wurde Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des hergestellten Polypropylens sind in der Tabelle angegeben.
Nach Einleiten von gasförmigem Propylen bei atmosphärischem Druck und 74° C in die Xylolaufschlämmung wurde Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des hergestellten Polypropylens sind in der Tabelle angegeben.
Vergleichsversuch:
Der Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt, nur fand dieses Mal kein AlCl3
Verwendung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen und das Molekulargewicht des mit AlAt3
aktivierten Katalysators sind zum Vergleich in der Tabelle aufgeführt.
45 | Bei spiel |
Vergleichs versuch |
Polymerisationsgeschwindig keit in Gramm Polymerisat je Stunde je Gramm Kata- 50 lysator*) Molekulargewicht · 10~3 |
5 146 |
1 215 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsversuchs mit dem
Katalysator des Beispiels überraschend eine fünffache Steigerung der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit
erzielt wurde.
Außerdem führt ein Mahlen der genannten Katalysatoren in der Kugelmühle zu einer wesentlichen
Steigerung der Katalysatorwirksamkeit, so daß die für den Katalysator des Beispiels angegebene Reaktionsgeschwindigkeit
nur einen Mindestwert darstellt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruck-Polymerisation von «-Olefinen
durch Aktivierung eines reduzierten Halo-
genids eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IV bis VI und VIII des Periodischen Systems in
seiner höchsten Wertigkeitsstufe mit einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer AIuminiumalkylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man als reduziertes Halogenid des Übergangsmetalls ein Reduktionsprodukt verwendet,
das durch Umsetzung eines Halogenids des genannten Übergangsmetalls in praktisch vollkommener
Abwesenheit polarer Verbindungen bei 500 bis 1200° C in Gegenwart von Wasserstoff,
einem flüchtigen Halogenid eines Elementes der Gruppen II oder III des Periodischen Systems
und gegebenenfalls von einem Metallreduktionskatalysator und anschließende Abtrennung des
Reduktionsproduktes von dem nicht reduzierten Halogenid des Übergangsmetalls erhalten worden
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallhalogenid ao
TiCl4 verwendet.
3. Verfahren nach Jden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges
Halogenid eines Elementes der Gruppen II oder III, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkhalogenid
oder Borhalogenid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Übergangsmetallhalogenid
0,05 bis 1,0MoI flüchtiges Halogenid eines Elementes der Gruppen II oder III anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallreduktionskatalysator
Platin, Iridium, Wolfram oder Mischungen aus diesen Metallen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des reduzierten Übergangsmetallhalogenids
0,1 bis 5,0 Mol einer metallorganischen Verbindung verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 259, 545 087.
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 259, 545 087.
609 558/395 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
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Citations (2)
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BE545087A (de) * | 1955-02-09 |
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CA511807A (en) * | 1955-04-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of titanium tetrachloride | |
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