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Dickungsmittel für Flutwasser bei der Sekundärerdölgewinnung und für
andere salzhaltige wäßrige Lösungen Es ist bekannt, daß vernetzte, alkenylaromatische
Polymersulfonate gute Dickungsmittel für einige wäßrige Lösungen sind. Es wurde
jedoch gefunden, daß die Zugabe von Salzen zu solchen verdickten Lösungen einen
Schwund der gewünschten hohen Viskosität zur Folge hat. In vielen Fällen ist es
unwirtschaftlich oder nicht wünschenswert, ein Mehr an Dickungsmittel zuzugeben,
um die gewünschte Viskosität herzustellen.
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So hat eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent vernetzten
Polymersulfonats eine Viskosität von 1000 cP, während eine 1,0 Gewichtsprozent Natriumchlorid
enthaltende Lösung, mit demselben Gehalt an Polymersulfonat, eine Viskosität von
weniger als 5 cP besitzt.
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Nun besteht aber ein hohes Bedürfnis an viskositätserhöhenden Mitteln
für wäßrige Salzlösungen, und zwar insbesondere als Flüssigkeitsverdrängungsmittel
und als Hilfsmittel in der Erdölbohrtechnik.
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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen, hochmolekularen,
im wesentlichen linearen, alkenylaromatischen Polymeren mit Sulfonsäure oder Sulfonatgruppen
an den aromatischen Kernen als Dichtungsmittel für Flutwasser bei der Sekundärerdölgewinnung
oder als Dichtungsmittel für wäßrige Lösungen, die ein oder mehrere Salze enthalten.
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Überraschenderweise werden die viskositätserhöhenden Eigenschaften
dieses Polymeren durch die Anwesenheit gelöster Salze nicht nachteilig beeinflußt.
Gegenüber bisher bekannten Flutungsmitteln der Sekundärerdölgewinnung, nämlich denen
gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 104 914, zeichnen sich Flutwasser mit Dickungsmitteln
nach der Erfindung durch verminderte Polymerenabsorption im Gestein aus.
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Das wasserlösliche, lineare Polymersulfonat hohen Molekulargewichts
gemäß der Erfindung entspricht Additionspolymeren von monoalkenylaromatischen Sulfonaten.
Diese werden entweder durch Polymerisation der entsprechenden monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren, nämlich monoalkenylaromatischen Sulfonaten oder durch Sulfonierung eines
linearen Polymeren der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, gewonnen.
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Besonders wirksame Polymeren für die erimdungsgemäße Anwendung sind
Additionspolymeren von Monomeren der nachstehenden Formel:
in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
X = ein zweiwertiger, aromatischer Rest
(Arylen), welcher zusätzlich Halogen- und/oder Alkylsubstituenten enthalten kann;
R = Wasserstoff oder Methyl; M = ein Kation.
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Spezifische Vertreter von Sulfonaten gemäß der Erfindung sind wasserlösliche,
lineare Polymere hohen Molekulargewichtes der Styrolsulfonsäuren; a - Methylstyrolsulfonsäuren;
ar - Methylstyrolsulfonsäuren; ar- Dimethylstyrolsulfonsäuren; a,ar-Dimethylstyrolsulfonsäuren;
ar-Äthylstyrolsulfonsäuren; ar-Isopropylstyrolsulfonsäuren; Vinylnaphthalensulfonsäuren;
ar-Chlorstyrolsulfonsiuren; ar-Dichlorstyrolsulfonsäuren; ar- Chlor- ar-methylstyrolsulfonsäuren
sowie die wasserlöslichen Salze solcher Harzsulfonsäuren.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Polymeren umfassen neben den Homopolymeren
der monoalkenylaromatischen Sulfonate auch Mischpolymeren von zwei oder mehr solchen
Sulfonaten und Mischpolymeren von einem oder mehreren solchen Sulfonaten und einem
oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die monoalkenylaromatischen
Sulfonate vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von mindestens 60 Gewichtsprozent
des Gesamtpolymeren vorliegen. Die in Frage kommenden Mischpolymeren enthalten neben
Gruppierungen eines monoalkenylaromatischen Sulfonats Gruppierungen einer oder mehrerer
Arten von monoäthylenisch
ungesättigten Verbindungen, nämlich z.
B.
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Styrol; osMethylstyrol; ar-Methylstyrol; ar-Dimethylstyrol; a:,ar-Dimethylstyrol
ar-Athylstyrol; ar-Isopropylstryrol; Vinylnaphthalin; ar-Chlorstyrol; ar-Di chlorstyrol;
ar - Chlor-ar - Methyltyrol; Isobutylen; äthylenisch ungesättigte Ester, z. B. 1
bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylester der Acryl- oder Metacrylsäure; Vinylester
von Fettsäuren, wie z.B.
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Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylisopropenylketon,
Methylvinyläther und Acrylnitril.
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Der Ausdruck »Sulfonat« bedeutet hier die freie Sulfonsäure oder
deren Salze. Das »M« in der vorangehenden Formel ist ein Kation wie Wasserstoff,
Metall, Ammonium, Amin und dergleichen salzbildende Kationen. Besondere in Betracht
kommende Arten geeigneter Salze sind das Natrium, das Kalium, Ammonium und Aminsalze
der Polymersulfonate.
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Der Ausdruck »wasserlöslich« bedeutet hier, daß die Polymersulfonate
echte oder kolloidale Wasserlösungen ergeben, welche Lösungen praktisch frei von
Gelteilchen und ad infinitum mit Wasser verdünnbar sind.
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Der Ausdruck »im wesentlichen linear« bedeutet, daß die Polymerkette
frei oder beinahe frei von Vernetzungen ist. Ein wasserlösliches Polymersulfonat
wird als linear im Sinne der vorliegenden Erfinangesehen, wenn seine Wasserlösung
frei von Gel ist, ad infinitum mit Wasser verdünnbar und durch gewöhnliches Filterpapier
ohne Viskositätsverlust filtrierbar ist.
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Für manche Zwecke ist es gut, wenn die erfindungsgemäß anzuwendenden
Polymersulfonate ein Durchschnittsmolekulargewicht aufweisen, welches ihnen »Brookfield-Viskositäts«-Werte
von mindestens 300 cP verleihen. Der Begriff »Brookfield-Viskosität«, wiedergegeben
durch das Symbol Vb, ist derjenige Wert in Centipoises ausgedrückt, der sich bei
250 C für eine neutrale Wasserlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent des
Polymersulfonsäurenatriumsalzes, unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers mit
einer Nr. 1- oder Nr. 2-Spindel und bei 6 Umdrehungen pro Minute der Spindel ergibt
(Leaman, Rubber Age, Vol. 69, S.702-703). Zu diesem Zweck wird das Natriumsalz oder
die Säureform des Polymersulfonates in Wasser gelöst. Die Lösung wird, wenn notwendig,
auf einen pH-Wert von etwa 7 durch Zugabe einer normalwäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
oder Salzsäure neutralisiert. Daraufhin wird die Lösung auf eine Konzentration von
0,5 Gewichtsprozent des in seiner neutralen Natriumform vorliegenden Sulfonates
eingestellt.
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Das Durchschnittsmolekulargewicht des Sulfonates, dessen Brookfield-Viskositätswert
300 cP beträgt, wird auf etwa 1,2 Millionen geschätzt. Ein Sulfonat, dessen Brookfield-Viskosität
800 cP beträgt, wird auf ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 3,2 Millionen
geschätzt.
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Wird das Polymersulfonat durch Sulfonierung eines monoalkenylaromatischen
Polymerharzes gewonnen, so dient als Harz-Ausgangsmaterial ein toluollösliches,
thermoplastisches, lineares, hochmolekulares Additionspolymeres eines solchen monoalkenylaromatischen
Kohlenwasserstoffs, dessen aromatischer Kern sulfonierbar ist. Unter dem Begriff
»sulfonierbar« ist verstanden, daß der Kern des aromatischen Restes mindestens ein
Wasserstoffatom aufweist, das durch eine Sulfonsäuregruppe durch
Umsetzung mit einem
Sulfonierungsagens, wie z. B.
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Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd, ausgetauscht werden kann.
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Beispiele eines solchen monoalkenylaromatischen Polymeren sind die
festen Homopolymeren des Styrols; a-Methylstyrol; ar-Methylstyrole(ar-Vinyltoluol);
ar-Dimethylstyrole; ov,ar-Dimethylstyrole; ar-Äthylstyrole; Vinylnaphthalene und
ar-Chlorstyrole.
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Dazu kommen noch Mischpolymeren von zwei oder mehr solchen monoalkenylaromatischen
Verbindungen, wie z.B. Mischpolymeren des Styrols und ar-Vinyltoluols und Mischpolymeren
des Styrols und a-Methylstyrols. Zu erwähnen sind auch Mischpolymeren mit einem
größeren Anteil einer oder mehrerer solcher monoalkenylaromatischen Verbindungen
und einem kleineren Anteil von anderen Monovinylidenverbindungen (monoäthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen), z. B. Isobutylen, monoäthylenisch ungesättigten
Estern, z. B. 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder Acrylnitril. Für einige Verwendungszwecke ist es wünschenswert,
wenn das erfindungsgemäß zu verwendende sulfonierte Polymere auf ein nichtsulfoniertes
Ausgangspolymeres zurückgeht, dessen Molekulargewicht einem Lösungsviskositätswert
von mindestens 300 cP entspricht. Der Ausdruck »Lösungsviskosität«, wiedergegeben
durch das Symbol Vs, bedeutet den Viskositätswert in Centipoises bei 250 C einer
10gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Toluol, bestimmt mit einem Ostwald-Viskometer
(1949, ASTM Standards, Party, S.478, 479).
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Vorzugsweise sollen die Brookfield-Viskositätswerte der zu gewinnenden
Polymersulfonate nicht größer sein als die sich rechnerisch aus der nachstehenden
Gleichung auf Grund der Lösungsviskosität der nichtsulfonierten Ausgangspolymeren
ergebenden Werte: logik Vb = 2,7 t 0,65 (logo Vs - 2).
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In dieser Formel bedeutet Vs den Wert der Lösungsviskosität des Ausgangspolymeren,
und Vb ist der Brookfield-Viskositätswert des Polymersulfonats.
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Die Kationen des in der Lösung verwendeten Salzes gemäß der Erfindung
können verschiedenster Art sein, und zwar anorganische oder organische. Notwendig
ist, daß das Polymersulfonat in. der Salzform in dem sich ergebenden Stoff löslich
ist. Als Kationen kommen in Betracht: Lithium-, Natrium-, Kalium-, Caesium-, Kupfer-,
Magnesium-, Calcium-, Zink-, Strontium-, Cadmium-, Barium-, zweiwertige Eisen-,
zweiwertige Kobalt-, Nickel- und Ammoniumionen, aber auch organische Kationen einschließlich
der primären, sekundären und tertiären Amine, quaternärer Ammoniumverbindungen und
stickstoffhaltiger Heterozyklen.
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Die verdickende Wirkung der Harzsulfonate in wäßriger, viskoser Lösung
ist bei einwertigen Kationsalzen größer als bei zwei- und mehrwertigen Kationsalzen.
Gute Ergebebnisse werden erzielt, wenn man die erfindungsgemäß anzuwendenden Polymeren
zusammen mit Salzen der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, Natriums, Kaliums
verwendet. Die Lösungen enthalten in diesem Falle wenig oder keine mehrwertigen
Metallsalze. Das Anion oder die Anionen in diesen Salzen können beliebiger Art sein,
nämlich anorganische oder organische. Es seien genannt: Fluorid, Chlorid, Bromid,
Iodid, Nitrat, Nitrit,
Sulfat, Bisulfat, Sulfit, Bisulfit, Sulfid,
Thiocyanat, Arsenat, Arsenit, Borat, Bromat, Carbonat, Bicarbonat, Chlorat, Perchlorat,
Hypochlorit, Chromat, Dichromat, Cyanid, Cyanat, Fluosilicat, Silicat, lodat, Isocyanat,
Permanganat, Phosphat, Phosphit, Thiosulfat, Persulfat, Ferrocyanid, Ferricyanid,
Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Oxalat, Oleat, Stearat, Tartrat, Succinat, Isothionat
und Benzolsulfonat.
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Es können auch Mischungen oder Kombinationen von miteinander verträglichen
Salzen zur Anwendung kommen. Die Salze werden in beliebiger Konzentration gelöst.
Zusätzlich zu den gelösten Salzen können die wäßrigen Lösungen, gemäß der Erfindung,
ungelöste, z. B. suspendierte Stoffe enthalten, wie kolloidal suspendierte Pigmente
und Ton. Aber auch andere verträgliche Stoffe, wie Säuren, Basen und Nichtelektrolyten,
können gegenwärtig sein.
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Die Menge des in den wäßrigen Lösungen erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymersulfonats hängt von der Art und von der Menge des angewen-
deten Salzes, von
der Art des Polymersulfonats und von der gewünschten Viskosität ab. In den meisten
Fällen wird man das Polymere in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die wäßrige Lösung, verwenden. In der Regel werden nicht mehr als 2 Gewichtsprozent
an Polymeren erforderlich sein.
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Die wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung werden durch Mischen der
Bestandteile gewonnen, z. B. durch Einmischen des Polymersulfonats in eine das Salz
enthaltende, wäßrige Lösung oder durch Einmischen des Salzes in eine wäßrige Polysulfonatlösung
oder durch Einmischen sowohl des Polymersulfonates und des Salzes in Wasser oder
in eine wäßrige Lösung. Schließlich können auch Lösungen des Polymersulfonates und
Lösungen des Salzes miteinander gemischt werden. Zweckmäßig wird man das Polymersulfonat
einer Salzlösung zumischen. Die Eigenschaften des Endproduktes sind jedoch keine
Funktion der Herstellungsweise.
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Tafel I
| Versuchs- Lösung Viskosität der Polymeres Sulfonat einer (5) |
| Nr. (1) Lösungen Viskosität der Wasserlösung Viskosität einer
0,15 %-NaCl-Lösung |
| Art (1) Viskosität(2) 0,50/, (3) 1 0,10/, (4) 0,100/oSulfonat
) 4200/rSulfonat |
| 1 PVT 921 950 17 |
| 2 PVT 921 1310 610 27 116 |
| 3 PVT 1564 720 13 |
| 4 PVT 1564 1200 27 |
| 5 PVT 1572 1210 22 |
| 6 PVT 4150 560 9 |
| 7 PVT 4150 740 13 |
| 8 PVT 4150 860 14 |
| 9 PVT 4150 870 16 47 |
| 10 PVT 4 150 875 15 |
| 11 PVT 4 150 2400 545 25 168 |
| 12 PVT 4150 2700 26 |
| 13 PVT 6991 1390 412 19 67 |
| 14 PVT 9500 1020 14 |
| 15 PVT 22 600 1 130 13 |
| 16 PVT 22 600 1 690 17 |
| 17 PVT 22 600 2 690 37 197 |
| 18 PVT |
| SVCN 779 690 14 49 |
| 19 PVT 1 091 100 000 4500 2 [s. Ziffer (6) |
| 20 PVT 839 24 000 3930 3 [s. Ziffer (7)] |
Bemerkungen: Zu (1) »PVT« = Polyvinyltoluol, z. B. polymerisiertes ar-Vinyltoluol,
welches etwa 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und etwa 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol
enthält. »VCN« = Acrylnitril; das Basispolymer gemäß Versuch 18 enthält ungefähr
5 Gewichtsprozent Acrylnitril, der Rest besteht aus einem Gemisch von m- und p-Vinyltoluol
entsprechend der obigen Angabe.
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Zu (2) Viskosität in Centipoises bei 250 C einer lOgewichtsprozentigen
Lösung des oben beschriebenen Basispolymeren in Toluol.
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Zu (3) »Brookfield-Viskosität« wie oben beschrieben.
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Zu (4) Viskosität in Centipoises bei 250 C einer neutralen Wasserlösung
der Natriumsalzform des Harzsulfonates bestimmt als »Brookfield-Viskosität«, jedoch
Beispiel 1 In der vorstehenden TafelI sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen
an wäßrigen Lösungen
bei einer Lösung, welche 0,1 Gewichtsprozent des Harzsulfonats
enthält.
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Zu (5) Die Harzsulfonate wurden in ihrer neutralen Natriumsalzform
zur Anwendung gebracht. Die Viskositätswerte sind in Centipoises angegeben und bei
250 C ermittelt. Die Bestimmung wurde vorgenommen mit einem Brookfield-Viskometer,
unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 und 6 Umdrehungen pro Minute.
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Zu (6) Beim Vergleichsversuch 19 wurde ein vernetztes Sulfonatharz
verwendet, welches nicht eindeutig wasserlöslich war, jedoch hoch wasserquellbar
war und einen großen Verdickungseffekt in Wasser aufwies.
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Zu (7) Beim Vergleichsversuch 20 kam ein anderes vernetztes Sulfonatharz
zur Anwendung, welches ebenfalls starken Verdickungseffekt aufwies. wiedergegeben,
welche 0,15 Gewichtsprozent Natriumchlorid und auch verschiedene Polymersulfonate
enthalten, hergestellt durch Sulfonierung von verschiedenen ar-Vinyltoluolpolymeren.
Die Versuche
1 bis 18 inklusive beziehen sich auf erfindungsgemäße
Polymersulfonat-Lösungen, während die Versuche 19 und 20 Vergleichswersuchedarstellen
und sich mit Zusammensetzungen befassen, welche nicht unter die Erfindung fallen,
d. h vernezte Polymersulfonate enthalten. Die Lösungen werden durch inniges Vermischen
der erforderlichen Mengen des neutralen Natriumsalzes der Polymerensulfonate in
getrennten Portionen einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewonnen. Die Tafel
zeigt die Art des verwendeten Basispolymeren (alle diese Polymeren sind toluollösliche,
theroplastische, feste, lineare, hochmolekulare Polymeren) sowie die Lösungsviskositätswerte
der genannten Polymeren. Weiterhin sind der Tafel die »Brookfield-Viskositätswerte«
der 0,5 Gewichtsprozent der Polymersulfonate enthaltenden Wasserlösungen zu entnehmen,
die im übrigen alle wasserlöslich sind, mit Ausnahme derjenigen im Vergleichsversuch
19 genannten. DieTafel zeigt auch die Brookfield-Viskositätswerte von 0, lgewichtsprozentigen
Wasserlösungen von einigen der Sulfonate.
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Der Tafel sind auch die Viskositäten bei 250 C von wäßrigen Lösungen
zu entnehmen, welche 0,15 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 0,10 Gewichtsprozent
(bei einigen Versuchen auch 0,20 Gewichtsprozent) des betreffenden Polymerensulfonats
in Wasser enthalten. Die Viskosität einer Natriumchloridlösung allein, welche kein
Polymersulfonat enthält, war etwa 1,0 cP.
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Aus der Tafel 1 ist erkennbar, daß gemäß Versuchen 1 bis 18 inklusive
die Viskosität der Salzlösung, zufolge der Gegenwart des besonderen, wasserlöslichen,
linearen, hochmolekularen Sulfonats gemäß der Erfindung, anstieg. Die Ergebnisse
stehen im Gegensatz zu jenen der Versuche 19 und 20 mit Polymersulfonaten, welche
einen starken Verdikkungseffekt bei Wasser aufwiesen, aber keinen Verdickungseffekt
bei Natriumchloridlösung.
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Beispiel 2 Das Natriumsalz des Polymersulfonats gemäß Versuch 11
des Beispiels 1 wurde bei einer 0,10gewichtsprozentigen Konzentration in 0,15gewichtsprozentigen
Wasserlösungen mehrerer Salze gelöst. Die Viskositäten der gewonnenen, verdickten
Lösungen wurden bei 250 C in oben beschriebener Weise mit dem Brookfield-Viskosimeter
bestimmt. Die Ergebnisse sind: Eine 0,15°/oige KNOs-Lösung besaß eine Viskosität
von 42 cP, eine 15%ige Na2CO3-Lösung eine Viskosität von 30 cP; setzt man dagegen
zu Salzlösungen 0,10 Gewichtsprozent des Sulfonats von Versuch Nr. 20 des Beispiels
1 zu, so ergaben sich
Viskositätswerte, die nur wenig über denjenigen der reinen
Salzlösungen ohne Sulfonatzusatz lagen.
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Beispiel 3 Die linearen, alkenylaromatischen Polymersulfonate wurden
unter dem Gesichtspunkt derAbsorption in Gesteinsformationen mit den Polymeren der
deutschen Auslegeschrift 1 104914 verglichen.
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Gesteinsproben aus Berea-Standstein von 25 mm Durchmesser und 70mm
Länge wurden mit Salzwasser gesättigt; sie enthielten einen Rest von Rohöl. Das
zu testende Polymer wurde in einer synthetisch hergestellten Salzlauge gelöst; die
Salzlauge entsprach einer natürlichen Lauge; die Lösung wurde sodann als Treibßüssigkeft
verwendet. 30 mol der Treibflüssigkeit wurden durch den Sandsteinkörper in einer
Menge von 20 mljStunde getrieben.
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Anschließend wurden etwa 50 mol weiterer Lauge durch die Sandsteinprobe
getrieben, und es wurde die Polymermenge in der austretenden Lauge bestimmt. Der
Polymerverlust aus der Treibflüssigkeit wurde in g/m3 errechnet, um so eine Vergleichsbasis
zu gewinnen.
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Tafel II
| Polymerenverlusl |
| Polymeres ion in g/m3 |
| Kommerzielles Polyäthylenoxyd .. 1140 |
| Teilhydrolisiertes Polyacrylat ..... 773 |
| Teilhydrolisiertes Polyacrylat .... 644 |
| Hydrolisiertes Polyacrylamid ..... 228 |
| Natriumpolystyrolsulfonat . . . . . . . . 106 |
Man entnimmt der Tafel II, daß die Polymeren gemäß der deutschen Auslegeschrift
1 104914 weniger zur Absorption in den Gesteinsschichten kommen als andere Stoffe,
daß aber der Erfindungsvorschlag eine weitere Verbesserung bringt.