DE1213381B

DE1213381B - Verfahren zur reversiblen Gegenstrom-Elektrodialyse

Info

Publication number: DE1213381B
Application number: DES82066A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Eduard Justi; Dipl-Phys Dr August Winsel
Original assignee: Siemens AG; VARTA AG
Current assignee: Siemens AG; VARTA AG
Priority date: 1962-10-17
Filing date: 1962-10-17
Publication date: 1966-03-31
Also published as: US3455804A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

Deutsche Kl.: 12 d-1/05

S 82066IV a/12 d
17. Oktober 1962
31. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrodialytischen Überführung eines gelösten Elektrolyten mit Hilfe reversibel arbeitender Elektroden in Mehrzellenapparaten.

. In der britischen Patentschrift 750 500 ist bereits ein Verfahren zur Gegenstrom-Elektrodialyse von Salzlösungen vorgeschlagen worden.

In der französischen Patentschrift 1 270 838 wurde vorgeschlagen, den Energiebedarf dadurch zu verringern, daß für die Elektrodialyse reversibel arbeitende Wasserstoff- oder Sauerstoffelektroden verwendet werden. Es wird dabei das an einer Elektrode durch Abscheidung eines lösungsmitteleigenen Tons abgeschiedene Gas an der Gegenelektrode wieder in Lösung gebracht und damit die Abscheidungsenergie zurückgewonnen.

Bei der Durchführung der geschilderten reversibel geführten Elektrodialyse, insbesondere bei der Verwendung von Wasserstoff elektroden, wird im Anodenraum und auch in der Anode selbst eine Zunahme der Protonenkonzentration beobachtet. Diese Änderung des pH-Wertes vermindert die Leistungsfähigkeit der Wasserstoffanoden in alkalischer Lösung erheblich und kann darüber hinaus zur Korrosion unedler Anodenmetalle führen.

Durch die vorliegende Erfindung wird diese Schwierigkeit beseitigt. Dazu werden bei dem Verfahren zum elektrodialytischen Überführen eines gelösten Elektrolyten aus einer zu verdünnenden in eine zu konzentrierende Lösung, wobei die Lösungen in Mehrzellenapparaten mit durch selektive Ionenaustauschermembranen begrenzten abwechselnd aufeinanderfolgenden Konzentrations- und Verdünnungszellen im Gegenstrom geführt werden, unter Verwendung reversibel arbeitender Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden die Lösungen in die Elektrodenkammern eingespeist und den den Gegenelektroden benachbarten Zellen entnommen.

Für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eignen sich sowohl Wasserstoff- als auch Sauerstoffelektroden, die als Gasdiffusionselektroden arbeiten. Verwendet man beispielsweise Brennstoffelektroden, so wird der an der Kathode entwickelte Wasserstoff nach Diffusion durch die Elektrode der Anode zugeführt und dort elektrochemisch als H+-Ionen wieder in Lösung gebracht. Alternativ ist bei Sauerstoffelektroden die Anode Abscheidungselektrode und die Kathode Lösungselektrode.

Als Dialysemembran verwendet man Ionenaustauschermembranen, die jeweils für Anionen oder Kationen selektiv und durchlässig sind. Gemäß vorliegender Erfindung werden abwechselnd Anionen-Verf ahren zur reversiblen
Gegenstrom-Elektrodialyse

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;

Varta-Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Eduard Justi,

Dipl.-Phys. Dr. August Winsel, Braunschweig - -

und Kationenaustauschermembranen im Elektrolytraum zwischen den Elektroden angeordnet.

Als Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei auf die Abbildung verwiesen. Dort ist eine aus sechs Räumen bestehende Dialysezelle zur kontinuierlichen Aufbereitung von durch Reaktionswasser verdünnter alkalischer Elektrolytlösung aus Knallgaselementen dargestellt. R₁ ist der Anodenraum, R_e der Kathodenraum, E₁ eine Wasserstoffanode, E₂ eine Wasserstoffkathode, vorzugsweise eine Ventilelektrode. Die Räume sind durch die Kationenmembranen K₁, K₂ und K₃ bzw. durch die Anionenaustauschermembranen^ und A₂ getrennt. Bei 1 wird der überschüssige Anteil der durch das Reaktionswasser verdünnten Kalilauge aus dem Knallgaselement in den Anodenraum eingeleitet. Sie durchfließt die ungerade numerierten Räume über die Rohre 31 und 53 und verläßt nach Passieren des Ventils V bei 2 die Zelle. Bei 3 tritt die im Kreislauf geführte Elektrolytlösung des Knallgaselementes ein, sie durchfließt über Rohr 64 und 42 die Räume mit gerader Nummer und verläßt bei 4 die Zelle. Die Strömungsgeschwindigkeit ist hierbei zweckmäßig so hoch gewählt, daß keine größeren Konzentrationserhöhungen auf dem Wege durch die Zelle auftreten.

Bei Stromfluß geht an der Anode Wasserstoff in Lösung, wofür an der Kathode die äquivalente Wasserstoffmenge abgeschieden und auf die Anode zurückgeführt wird. Durch den Strom werden K⁺- Ionen und eine äquivalente Anzahl von OH~-Ionen in den Kreislauf des Elektrolyten durch die Räume mit gerader Nummer hineingebracht, wobei eine Ver-

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dünnung der überschüssigen Flüssigkeit auf dem Wege von Raum 1 nach Raum 5 auftritt. Hier ist die Elektrolytkonzentration so gering geworden, daß aus Rohr 2 über Ventil V nur schwach alkalisches Wasser die Zelle verläßt.

Damit die Strömungsgeschwindigkeit dem Strom angepaßt ist, kann man das Ventil V durch den Kraftmagneten M mehr oder weniger öffnen lassen. Dabei dient die Zellspannung dann als Regelgröße; denn bei konstantem Dialysestrom wird die Spannung unstetig, wenn in Raum 5 die Lösung sehr stark an Elektrolyt verarmt ist. In diesem Fall öffnet M das Ventil V stärker, der Elektrolytfluß vergrößert sich, und die Spannung fällt wieder ab.

Statt dieser Regelung kann man bei vorgegebener Ausströmungsgeschwindigkeit auch den Strom derart regehi, daß die Spannung der Dialysezelle einen vorgegebenen Wert einhält. Diese Regelung ist bei der Entwässerung des Elektrolyten von Knallgaselementen vorteilhaft, weil bei der wechselnden Belastung des Knallgaselementes die anfallende Reaktionswassermenge nicht konstant ist und somit die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 2 durch die Reaktionswasserbildung bestimmt wird.

Die Einführung der zu dialysierenden Lösung erfolgte im Beispiel in den Anodenraum der Zelle, da ein lösungsmittelfremdes Kation, d. h. ein alkalischer Elektrolyt, dialysiert wird.

Bei sauren Lösungen hingegen wird das lösungs- -mittelfremde Anion durch Elektrodialyse in den gegenströmenden Elektrolyten übertragen. In diesem Fall vertauscht man die Rolle der Räume und die Anordnung der Membranen. Die Ausgangslösung mit dem zu dialysierenden Anion wird jetzt in den Kathofdenraum eingeführt, der durch eine für Anionen selektive Membran abgeteilt ist und durch die Zellenräume mit gerader Nummer geleitet, wobei das Anion in die Räume mit ungerader Nummer übergeführt wird.

Bei neutralen Ausgangslösungen sind naturgemäß beide Methoden anwendbar. Da die Lösungselektrode auf Konzentrationsänderungen am empfindlichsten reagiert, wird man bei Verwendung von Wasserstoffelektrodeh den Elektrolyten in den Anpdenraum einbringen* bei Verwendung von Sauerstoffelektroden jedoch in den Kathodenraum.

In einer Variante der Erfindung wird die Ausgangslösung dem Elektrodenraum durch die Poren der porösen Gasdiffusionselektrode periodisch zugeführt. Auf diese Weise ist stets frische Elektrolytlösung an der stromliefernden Dreiphasengrenze vorhanden, und eine Konzentrationspolarisation wird in den Poren vermieden, die nicht nur zur Verschlechterung des Wirkungsgrades führen, sondern sogar zu Grenzströmen Anlaß geben könnten, welche die Dialysegeschwindigkeit in der Zelle begrenzen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Elektroden bei konstantem pH-Wert arbeiten. Dadurch wird ein sicherer und polarisationsarmer Betrieb der Elektroden gewährleistet. Zum anderen befinden sich auf beiden Seiten

ίο jeder Membran stets Lösungen, die sich nicht zu sehr in ihrer Elektrolytkonzentration unterscheiden und dadurch minimalen Anlaß zum osmotischen Wassertransport durch die Membranen hindurch geben.
Es sei erwähnt, daß das vorliegende Verfahren nicht zur Trennung von Anionen und Kationen in die erzeugende Base und Säure ernes Salzes geeignet ist. Man kann nur'den Elektrolyten aus dem einen in .den anderen Kreislauf übertragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Überführen eines gelösten Elektrolyten aus einer zu verdünnenden in eine zu konzentrierende Lösung, wor bei die· Lösungen in Mehrzellenapparaten mit durch selektive Ionenaustauschermembranen begrenzten abwechselnd aufeinanderfolgenden Konzentrations- und, Verdünnungszellen im Gegenstrom geführt werden, unter Verwendung reversibel arbeitender Wasserstoff- oder Sauerstöffelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen in die Elektrodenkammern eingespeist und den den Gegenelektroden benachbarten Zellen entnommen werden.

2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verdünnende Lösung durch die Poren der Elektrode in den Elektrodenraum eingebracht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, . dadurch gekennzeichnet, daß man durch Regelung der Einspeisung der zu verdünnenden Lösung die Spannung der Zelle bei vorgegebenem Stromfluß konstant hält

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Regelung

des Stromflusses bei wechselnder Einspeisung der zu verdünnenden Lösung die Zellenspannung konstant hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 750500;

französische Patentschriften Nr. 1270 838,
1278390.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen