DE1212967B - Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-DerivateInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-Derivate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonylurethanderivate der allgemeinen Formel in der R1 und R2 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen, während R3 eine bedeutet, wobei R' und R" Wasserstoffatome, Alkyl-oder gegebenenfalls ein- bzw. mehrfach durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituierte Aralkyl-, Aryl- oder Alkylreste darstellen, R' und R" darüber hinaus auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen fünf bis sechsgliederigen heterocyclischen Ring bilden können und R"' ein Alkyl- oder Arylrest ist, de durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann.
- Bevorzugt stehen die Reste R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest; R' und R" bedeuten neben Wasserstoff vorzugsweise niedere Alkylgruppen, ferner Benzyl-, Mono-, Di- und Trichlorphenyl- sowie Nitrophenylreste oder bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiokol pholinring, während R"' vor allem niedere Alkyl-oder Phenylreste darstellt, wobei letztere durch 1 bis 4 Chloratome und/oder Nitrogruppen substituierl sein können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch1 gekennzeichnet, daß man Urethansulfonylhalogenidc der allgemeinen Formel mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel sowie mit Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen oder Thiophenolen der allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1, R2, R', R" und R"' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, während X für ein Halogen, bevorzugt Chlor- oder Fluoratom, steht.
- Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgendenFormelschemas erläutert: (Sämtliche Reste haben die vorstehend angegebene Bedeutung.) Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen - Verfahrens benötigten Urethansulfonylhalogenide erfolgt nach der in der deutschen Auslegeschrift 1193 044 beschriebenen Methode durch Umsetzung von 1-Hydroxy - 2,2,2 - trichloräthylphosphonsäure - di - alkylestern mit den entsprechenden Isocyanatsulfohalogeniden. Die Umsetzung erfolgt bereits bei tiefen Temperaturen (-5 bis +10°C, vorzugsweise -o bis +5°C) 50 C) glatt und mit ausreichender Geschwindigkeit; die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als geeignet für diesen Zweck haben sich vor allem gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol erwiesen.
- Die meist in kristalliner Form erhaltenen Urethansulfonylhalogenide werden im allgemeinen nicht isoliert, sondern vorzugsweise mit Ammoniak oder den obengenannten Aminen, Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen oder Thiophenolen zu den entsprechenden Endprodukten umgesetzt.
- Die Durchführung des - erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Säurebindemitteln, wobei im Fall der Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen auch ein Uberschuß an Amin ziels Säureakzeptor dienen kann, während bei der Herstellung der Esterderivate eine tertiäre Base z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, zum Abfangen der entstehenden Mineralsäure dienen kann.
- Die gemäß vorliegender Erfindung erhältTichen phosphorylierten Sulfonylurethane fallen meist in Form kristalliner Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt an.
- Die Verfahrensprodukte . zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften aus und können daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz sowie in der Veterinärmedizin und auf dem Hygienesektor, Verwendung finden.
- Gegenüber den aus der USA. - Patentschrift 3 069 312 bekannten N-substituierten 1-Carbamoyloxy-2,2,2-trichloräthyl -O,O-dimethylphosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Uberlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor: a) Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton; Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylp olyglykoläther.
- Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- 1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
- Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100°/o, daß alle Fliegen abgetötet wurden, O0/o bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoftkonzeritraüonen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad (Konstitution) konzentration nach 24 Stunden in 010 in 010 o CC13 (CH30)2 - P - CH - 0 - CO - NH - S02N(CHs)2 0,1 100 0,02 100 0,004 100 0,0008 100 O CCl3 (CH30)W2PCHOC0NHS02NH2 0,1 100 0,02 100 0,004 100 0,0008 60 O CCl8 II 1 (CH3O)2P-CH-O-CO-NH-S02-NHCl 0,1 100 0,02 - CH - 0 - CO - NH - SOz - NH -\= 0,02 100 0,004 100 O CCl3 (CH)2P-CH-O-CO-NH-SO-NH 0,1 - 100 0,02 - CH - 0 - CO - NH - SOz - N 0,02 100 0,004 100 O CCl3 (CHsO)2P-CHO-CO-NH-SO-NH 0,1 100 0,02 100 0,004 60 Cl O CCi3 (CH30)2P - CH - 0 - CO - NH - CH3 0,1 60 (bekannt aus USA.-Patentschrift 3 069 312) 0,01 0 O CCl3 (CH30)2PCH0C0NHC2H5 0,1 70 (bekannt aus USA. -Patentschrift 3 069 312) 0,01 0 b) Plutella-Test - Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 1000/o, daß alle Raupen getötet wurden, während OO/o angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötimgsgrad (Konstitution) konzentration nach 4 Stunden in 010 in 010 O CCls (CHO)2P-CH-O-CO-NH-SO2-NH2 0,1 100 0,02 100 0,004 90 O CC13 II I . (CI0)2P - CH - 0 0,1 100 0,02 - 100 0,004 50 O CCI3 - II 1 (C1O)2P-CH-O-CO-NH-SO2-NHCl 0,1 100 0,02 100 0,004 40 O CCl3 II 1 SO-NH (CH30)2P CH O CO NH 0,1 100 2 0,02 90 0,004 30 O CCI3 (CHO)s,P-CH-O-CO-NH-SO2- Nil - 0,1 100 );Cl 0,02 100 Cl O CC (CHO)sP-CH-O-CO-NH-CH8 0,1 15 (bekannt aus USA.-Patentschrift 3 069 312) 0,01 0 0 CC (CHO)2P-CH-O-CO-NH-C 0,1 25 (bekannt aus USA.-Patentschrift 3 069 312) 0,01 0 - Beispiel 1 Eine Lösung des Urethansulfonylchlorids der Formel (hergestellt nach den Angaben der deutschen Auslege- schrift 1193 044 durch Umsetzung von 284 g 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonsäure-O,O-dimethylester und 141 g Isocyanatsulfochlorid in 500 ccm Chloroform) versetzt man nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur portionsweise mit einer Lösung von 186 g Anilin in 200 ccm Chloroform. Abschließend wird die Mischung längere Zeit nachgerührt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und durch Waschen mit Wasser von Aniliniumhydrochlorid befreit. Den unlöslichen Rückstand sowie den Rückstand, der nach Abdampfen des Chloroforms aus dem Filtrat hinterbleibt, kristallisiert man aus wäßrigem Äthanol um und erhält 420 g (87°/o der Theorie) der Verbindung erst- genannter Struktur in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 181"C.
- In analoger Weise werden bei Verwendung der entsprechenden Chloraniline die folgenden Verbindungen erhalten:
Konstitution Schmelzpunkt Konstitution (°C) O CC13 P-CH-O-CO-NH-SO2-NHCl 168 CH30/ C1 O CC13 Cl \ PCH0C0NHS02NH vCI 174 CH30/ o CCl3 Cl 0 CCI3 Cm30\ {-$H-O-CO-NH-SO-NH/\Cl 163 CH3O 2 - Nach dem Waschen des Filtrats mit Wasser wird das Benzol abgedampft. Der Rückstand kristallisiert langsam. Man erhält 300 g der Verbindung erstgenannter Formel vom Schmelzpunkt 57"C Bei Verwendung von Ammoniak bzw. Piperidin an Stelle des Dimethylamins können in analoger Weise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution Schmelzpunkt 0 CCI3 O CCb PCH0C0NHS02NH2 zähes Öl CH30/ C5H1oCl3N207PS (Molgewicht 379,54) Berechnet ... Cl 28,030/0, N 7,380/0, P 8,180/0 gefunden ... C127,520/o, N7,460/o, P8,39"/o o CC CH30\ || | / PCHOC0NHS02N < > 121 - Beispiel 4 Man versetzt eine Lösung des Urethansulfonylchlorids der Formel (hergestellt aus 128 g 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonsäure-O,O-dimethylester und 70,5 g Isocyanatsulfochlorid in 500 ccm Chloroform gemäß den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1193 044) nach 3stündigem Rühren tropfenweise mit 47 g Phenol und 50,5 g Triäthylamin in 500 ccm Chloroform. Das ausgefallene Triäthylammoniumhydrochlorid wird abgetrennt und das Chloroform abdestilliert. Man erhält 150 g der Verbindung obiger Struktur in Form farbloser Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol bei 155"C schmelzen. In analoger Weise werden die folgenden Produkte erhalten:
Konstittion SchmelzpunM O 'CCh P-CIl-O-CO-NIl-SO2-OCl 176 CH30/ t O CC \PCH0C0NHS020 173 CO
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung phosphoryliertei Sulfonylurethanderivate, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man Urethansulfonylhalogenide der allgemeinen Formel mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel bzw. mit Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen oder Thiophenolen der allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise zu phosphorylierten Sulfonylurethanderivaten der allgemeinen Formel umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R1 und R2 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, bevorzugt mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen, während R3 eine
/R' - N oder - OR"'-Gruppe R" (s) - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung der Urethan sulfonylhalogenide mit den primären oder sekun. dären Aminen bzw. mit den Alkoholen, Mercap tanen, Phenolen oder Thiophenolen in Gegenwart eines Säurebindemittels vornimmt, wobei im Fall der Umsetzung mit Aminen ein Uberschuß an Amin als Säureakzeptor dienen kann.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 069 312; Chemische Berichte, 96, 1963, S. 56 bis 67.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF43431A DE1212967B (de) | 1964-07-14 | 1964-07-14 | Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-Derivate |
| BE666861D BE666861A (de) | 1964-07-14 | 1965-07-14 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF43431A DE1212967B (de) | 1964-07-14 | 1964-07-14 | Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-Derivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1212967B true DE1212967B (de) | 1966-03-24 |
Family
ID=7099554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF43431A Pending DE1212967B (de) | 1964-07-14 | 1964-07-14 | Verfahren zur Herstellung phosphorylierter Sulfonyl-Urethan-Derivate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE666861A (de) |
| DE (1) | DE1212967B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014381A1 (de) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Bayer Ag | Phosphorylierte Carbamoylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069312A (en) * | 1960-09-28 | 1962-12-18 | California Research Corp | N-substituted dimethyl 1-carbamoyloxy-2, 2, 2-trichloroethyl phosphonates as insecticidal compositions |
-
1964
- 1964-07-14 DE DEF43431A patent/DE1212967B/de active Pending
-
1965
- 1965-07-14 BE BE666861D patent/BE666861A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069312A (en) * | 1960-09-28 | 1962-12-18 | California Research Corp | N-substituted dimethyl 1-carbamoyloxy-2, 2, 2-trichloroethyl phosphonates as insecticidal compositions |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014381A1 (de) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Bayer Ag | Phosphorylierte Carbamoylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| US4273767A (en) | 1979-01-31 | 1981-06-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating plant pests with phosphorylated carbamoyl compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE666861A (de) | 1965-11-03 |
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