DE1212662B

DE1212662B - Verfahren zum Entfernen metallischer und stickstoffhaltiger Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1212662B
Application number: DEU8939A
Authority: DE
Inventors: John George Gatsis
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1962-05-09
Filing date: 1962-05-09
Publication date: 1966-03-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/05

Nummer: 1212 662

Aktenzeichen: U 8939IV d/23 b

Anmeldetag: 9. Mai 1962

Auslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rohölen, zwecks Entfernung gewisser metallischer und stickstoffhaltiger Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungsprozessen verwendeten Katalysatoren schädlich sind.

Es ist bekannt, daß gewisse Schwermetalle als Verunreinigungen in Erdölrohmassen in Form hochbeständiger, feuerfester, metallhaltiger Komplexe, wie Vanadium-, Nickel- und Kobaltporphyrine, und auch gewisse stickstoffhaltige Verbindungen in RoIierdöl und dessen Destillatfraktionen, und zwar sowohl in niedrig- als auch hochsiedenden Schnitten, vorkommen. Diese stickstoffhaltigen Verunreinigungen treten in Form organisch gebundener, natürlich vorkommender Stickstoffverbindungen auf, als Asphaltene und heterozyklische Stickstoffverbindungen, ζ. B. als Indole, < Pyrrole und Pyridine. Diese metallischen und stickstoffhaltigen Verunreinigungen haben zwar hohe Siedepunkte, erscheinen aber trotzdem in den Destillatfraktionen, insbesondere in solchen, die oberhalb des Benzinbereiches sieden, weil sie von den erwünschten Kohlenwasserstoffbestandteilen während der Destillation des Rohöles mitgerissen werden. Bei den hohen Temperaturen während der exothermen Krack- und Reformierreaktionen in Gegenwart einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre und in Gegenwart des Umwandlungskatalysators neigen die genannten Verunreinigungen zur Spaltung in einfachere Molekularstrukturen oder in die Metalle selbst, die sich dann auf dem Katalysator in immer größeren Mengen ablagern. Trotz ihrer äußerst kleinen Mengen im Rohöl ist also ihr Einfluß auf die Aktivität des Krack- oder Reformierungskatalysators beachtlich. Bei solchen Katalysatoren, wie Kieselsäure-Tonerde-Massen, steigern das metallische Nickel und Vanadium rasch die destruktive Krackaktivität, was zu einer rasch zunehmenden Bildung von Wasserstoff und leichten Gasen, wie Methan, Propan, führt und die Ausbeute an wertvolleren Produkten vermindert. Der Katalysator selbst ist teuer, und sein Austausch ist nicht nur mit den Kosten des neuen Katalysators, sondern auch mit einem wesentlichen Produktionsverlust verbunden, weil der Reaktor außer Dienst genommen werden muß. Bei Reforrnierungskatalysatoren, die einen für die Hydrokrackaktivität wesentlichen sauren Bestandteil enthalten, vermindert auch die Gegenwart stickstoffhaltiger Verbindungen in der Beschickung die Aktivität für die Hydrokrackung.

Das Verfahren bezweckt in erster Linie die Entfernung dieser schwermetall- und stickstoffhaltigen

Verfahren zum Entfernen metallischer
und stickstoffhaltiger Verunreinigungen aus
Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

John George Gatsis, Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Verunreinigungen mittels eines einfachen Fällungs-Vorganges aus Roherdölen oder hieraus gewonnenen Fraktionen. Im besonderen zielt das vorliegende Verfahren darauf ab, die Konzentration dieser Verunreinigungen in dem Erdölbeschickungsgut auf einen niedrigen Wert herabzusetzen, der von den meisten

a5 Krack- und Reformierungskatalysatoren vertragen werden kann, ohne daß es zu einer ungebührlich raschen Entaktivierung oder Änderung seiner katalytischen Eigenschaften kommt. Das vorliegende Verfahren sieht eine Methode zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen vor, die für Krack- und Refdrmierungsumwandlungen bestimmt sind, wodurch die Verunreinigung durch Metalle auf weniger als 0,0001% (1,0 Teile je Million) Schwermetalle und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff vermindert wird.

Obgleich die Behandlung von Erdöl in flüssiger Phase mit Fluorwasserstoff zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen bekanntlich schon in ausgedehntem Maße vorgenommen worden ist, bestehen die bisher gebrauchten Verfahren tatsächlich in Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionen, wobei die Verunreinigungen sich in dem abgetrennten flüssigen Fluorwasserstoff oder der Fluorwasserstoffsäurephase lösen, die von dem Kohlenwasserstoffgut als getrennte Phase dekantiert wird. Diese Verfahren hängen von den Lösungsübergangsfaktoren ab, die zwischen einer im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Phase und einer im wesentlichen aus Fluorwasserstoffsäure bestehenden Phase bestehen, wobei jede Phase einen wesentlichen Anteil der anderen Phase mitnimmt. Tatsächlich extrahiert die flüssige Fluorwasserstoffsäurephase einen ungewöhn-

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lichen Anteil der Kohlenwasserstoffbeschickung, und sigen paraffinischen Kohlenwasserstoff (Propan oder zwar im allgemeinen von 10 bis 30% je nach der η-Butan) in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis Konzentration der Säure, und gewöhnlich gewinnt 12:1 dieser Lösung zum Kohlenwasserstofföl unter man weniger als 85 %> der ursprünglichen Kohlen- Vermeidung der Bildung eines flüssigen Zweiphasenwasserstoffbeschickung. Die Kosten der Kohlen- 5 systems erfolgt und daß der entstehende Niederwasserstoffrückgewinnung aus der Extraktphase und schlag vom behandelten Kohlenwasserstofföl abgeihrer Veränderung in der Molekularzusammen- trennt wird. - ■-■ setzung infolge der Umwandlung dieser Kohlen- Im Gegensatz zu den vorbekannten kostspieligen Wasserstoffe in Gegenwart konzentrierter Fluor- Extraktionsmethoden führt das Verfahren nach der wasserstoffsäure machen die Verwendung dieses Ex- io Erfindung nicht zur Bildung eines Zweiphasenflüssigtraktionsprinzips zur Entfernung von Verunreinigun- keitssystems, wobei nur ausreichend Fluorwasserstoff gen aus diesen Rohmassen unwirtschaftlich. in dem System zur Umsetzung mit den Verunreini-

Dies gilt auch für ein verhältnismäßig umstand- gungen vorhanden ist; die Abtrennung des festen liches bekanntes Verfahren, bei dem das Kohlen- Niederschlages, der die Verunreinigungen enthält, Wasserstoffbehandlungsgut zunächst zwecks Poly- 15 von dem behandelten Gut erfolgt durch einfache merisierung der Metallverbindungen bis zu 5 Stunden Rückgewinnung ohne übermäßigen Verlust an Reerhitzt, darauf das Öl mit gasförmigem Chlorwasser- agenzien oder Beschickung und ohne die Notwendigstoff unter Druck gesättigt, mit aliphatischen! oder keit, das Fluorwasserstoffreagenz wiederzugewinnen, naphthenischem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Koh- wie dies bei der Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionslenstoffatomen vermischt und nach einer Verweilzeit 20 methode erfolgt.

von 5 bis 100 Minuten oder mehr zweckmäßig noch Die bevorzugte Anwendung des Verfahrens besteht mit gasförmigem Schwefeldioxyd behandelt wird. in der Behandlung von Rohöl, d. h. vor der Fraktio-Die Rückgewinnung des Öles beträgt hier etwa 85 nierung oder sonstigen Behandlung. In besonderen bis 89%, und der Gehalt des behandelten Öles an Fällen kann es geboten sein, eine Fraktion von beNickel und Vanadium wird nicht unter 5 Teile je 25 sonderem Siedebereich als Beschickung zu verwen-Million herabgesetzt. Bekannt ist ferner die Entfer- den. Beispielsweise sind für katalytische Krackung nung metallischer Verunreinigungen aus leichten besonders geeignet die Leuchtöl- und Gasölfrak-Kohlenwasserstoffölen mit Bortrifluoridkoordina- tionen, die beispielsweise oberhalb etwa 204° C sietionsverbindungen, doch müssen diese zunächst ge- den. In anderen Fällen kann die Erfindung auf getrennt hergestellt werden und sind in der Hitze zer- 30 wisse Kreislauffraktionen des Produktes ausgedehnt setzlich. werden, das man aus einem vorhergehenden kataly-

Das Verfahren dient außerdem zur Entfernung von tischen Krackprozeß gewinnt, oder man kann die Blei und Arsen aus dem Kohlenwasserstoffbehand- Behandlung auf die Schmierölfraktion eines Rohöles lungsgut. Nach einem anderen bekannten Verfahren, anwenden. Natürlich sind Rohöle aus gewissen das mit Halogenwasserstoff, ζ. B. Fluorwasserstoff in 35 Quellen stärker mit metallischen und stickstoffhalti-Gasform, arbeitet und eine Vorerhitzung des Öles er- gen Verbindungen verunreinigt als Rohöle aus anfordert, gelingt nur eine Entfernung von etwa 72 bis deren Quellen, aber allgemein haben alle Rohöle eine 88% des Nickels und etwa 62 bis 73% des Vana- schädliche Konzentration an diesen Verunreinigundiums, die als Verunreinigungen vorhanden sind. Bei gen. Daher werden alle Rohöle durch die Anweneinem anderen bekannten Verfahren wird Halogen- 40 dung der vorliegenden Behandlungsmethode bewasserstoff entweder gasförmig oder wäßrig in einer trächtlich verbessert.

Konzentration von 3 bis 37 Gewichtsprozent ange- Die Trägerflüssigkeit für den Fluorwasserstoff bewandt, und die Säuremenge beträgt 50 bis 300 Vo- steht aus Propan, Normalbutan oder Gemischen von lumprozent des behandelten Öles. Propan und Normalbutan, die praktisch nicht mit

Es wurde ferner die Behandlung von Schmieröl in 45 dem Fluorwasserstoff reagieren. Isoparaffine sind im

mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen zu- allgemeinen ungeeignet, da sie Kondensations- und

nächst mit 50 bis 200 Volumprozent flüssigem Fluor- Polymerisationsreaktionen unterhegen. Höhere Nor-

wasserstoff und anschließend mit flüssigem Fluor- malparaffine als Normalbutan sind nicht ausreichend

wasserstoffborfluorid beschrieben, wobei sich eine selektiv für den hier vorgesehenen Zweck. So ist

eindeutige flüssige Phase bildet. Die -bekannten Ver- 50 Normalpentan zwar genügend inert in Gegenwart von

fahren arbeiten mit Fluorwasserstoffmengen, die weit Fluorwasserstoff, aber nicht genügend selektiv als

über 1 Gewichtsprozent des Behandlungsgutes hin- Entasphaltierungsmittel, um die Metallverunreini-

ausgehen. gung der Kohlenwasserstoffbeschickung auf weniger

Demgegenüber zeichnet sich das Verfahren nach als 2 Teile je Million herabzusetzen,
der Erfindung durch die Verwendung wasserfreien 55 Im einzelnen arbeitet man nach der Erfindung der-Fluorwasserstoffes in einer Menge von höchstens art, daß man das Behandlungsmittel mit dem Kohlenetwa 1 Gewichtsprozent bei Gebrauch eines im Erd- wasserstofföl bei einer Temperatur von etwa 0 bis ölaufbereitungsbetrieb zur Verfügung stehenden Ver- etwa 150° C, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa dünnungsmittels und durch die außerordentlich weit- 100° C unter ausreichendem Druck, um den Fluorgehende Entfernung der Verunreinigungen, insbeson- 60 Wasserstoffbestandteil des Systems sowie den leichten dere der Nickel- und Vanadiumverbindungen bei gu- Normalparaffiribestandteil flüssig zu halten, verter Rohölausbeute aus. mischt. Im allgemeinen sind hierfür Drücke bis zu

Das beanspruchte Verfahren zum Entfernen me- 30 at ausreichend.

tallischer und stickstoffhaltiger Verunreinigungen aus Beim beanspruchten Verfahren bringt man das Be-Kohlenwasserstoffölen mit wasserfreiem Fluor- 65 handlungsgut mit dem leichten Normalparaffin, das Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Be- den gelösten Fluorwasserstoff enthält, in flüssiger Handlung mit einer Lösung von nicht über 1 Ge- Phase in Berührung, indem man die Fluorwasserstoffwichtsprozent des Behandlungsmittels in einem flüs- lösung dem Behandlungsgut z. B. einem Rührauto-

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klav oder in einem verschlossenen Druckbehälter zu- braucht. Die physikalischen und chemischen Eigensetzt, der geschüttelt werden kann. schäften des Rohöls, wie es angeliefert wurde, waren

Im Anschluß an die vorstehende Behandlung läßt folgende: man den Niederschlag aus unlöslichen Fluoridsalzen

im Gemisch mit ausgefälltem Asphaltschlamm von 5 Eigenschaften und Analyse

der überstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffphase ^der Roholbeschickungsmasse

absetzen. Die entstehenden Phasen werden darauf Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,8939

beispielsweise durch Abgießen der oberen behandel- Schwefel in Gewichtsprozent 1,50

ten Kohlenwasserstoffe von der unteren festen oder Mercaptanschwefel in % 0,0034

Schlammphase getrennt. Wegen der Gegenwart ge- ίο Schwefelwasserstoff in °/o 0_S0002

lösten überschüssigen Fluorwasserstoffes in der Koh- Stickstoffgehalt in % 0,32

lenwasserstoffphase wird die behandelte Kohlen- Basischer Stickstoff, Teile je Million/

wasserstoffschicht darauf zweckmäßig, z. B. mit spezifisches Gewicht 861

Wasser, gewaschen oder über ein Adsorbens, wie Basischer Stickstoff, Teile je Million 963

tablettierte Tonerde oder Ton, geleitet, um die kleine 15 Aschegehalt in Teilen je Million 137

Menge gelösten Fluorwasserstoffs zu entfernen, ob- ,». <

gleich der Hauptteil des in den Kohlenwasserstoffen viSKOSitaten

enthaltenen Fluorwasserstoffs im allgemeinen voll- kinematisch bei 38° C, cSt 8,770

ständig durch Abstreifen (Destillieren) des Leicht- universal bei 38° C, Sekunden .... 54,7

paraffinträgers von den behandelten Kohlenwasser- ao Dampfdruck in mm Hg 224

stoffen entfernt wird, die als Rückstand in der Ab- Oliensis-Test ursprünglich negativ

Streifkolonne verbleiben. Das Kopfprodukt, aus ab- Oliensis-Test nach 24 Stunden negativ

gestreiftem Fluorwasserstoffüberschuß und leichtem Pentanunlösliches in Gewichtsprozent .. 1,70

n-Paraffinträgermittel, wird im allgemeinen konden-

siert und unmittelbar im Kreislauf zur Kontakt- oder 25 ^Destlllaüon> ¹⁰° ^ml Kp. in ° C

Mischstufe zwecks Wiederverwendung bei der Be- Anfangssiedepunkt 73

handlung zusätzlicher Beschickung nach Zugabe von 5% 112

Ergänzungsfiuorwasserstoff zurückgeleitet. 10% 142

Das den aufgelösten Fluorwasserstoff enthaltende 20% 202

Trägermittel wird in einem ausreichenden Verhältnis 3° 30% 263

zugespeist, um 1:1 bis etwa 12:1, vorzugsweise etwa 40% 324

5:1 bis etwa 7:1 Raumteile verflüssigtes Paraffin- 50% 351

verdünnungsmittel je Raumteil Beschickung vor- 60 % 366

zusehen. 70% 378

Bei der Behandlung zeigte sich, daß die Anteile 35 80% 386

an in der Beschickung vorhandenen Schwermetallen 90 % 397

auf wesentlich unterhalb etwa 0,00005% (0,5 Teile 95% 404

je Million) und die an stickstoffhaltigen Asphaltenen o/_o gewonnen 95,0

oder sonstigen unerwünschten ursprünglich in der o/_o Koks (Gewicht) 4,7

Beschickung vorhandenen Stickstoffverbindungen be- 40 o/₀ gewonnen bei 204° C 20,5

trächtlich herabgemindert werden. Eine solche Be- o/_o gewonnen bei 274° C 32,0

handlung geht bei einem Nettoverlust an Beschickung

von weniger als etwa 15 °/o und im allgemeinen weni- . Eine spektrographische Analyse der durch feuchte ger als 10 % ihres Volumens vor sich, In ihrer so ge- Veraschung des Rohöles erhaltenen Asche (feuchte reinigten Form kann die Beschickung unmittelbar 45 Veraschung ernes Öles ist Zerstörung der organischen in einem katalytischen Krackverfahren gebraucht Substanz des Öles durch Behandlung mit konzenwerden, ohne daß die lange Aktivitätsdauer des trierter Schwefelsäure) zeigte, daß das Öl 0,31 Teile Katalysators infolge Ansammlung von desaktivieren- je Million Eisen, 27 Teile je Million Nickel, 65 Teile dem Metall im Krackkatalysator merklich herab- je Million Vanadium und kleine Mengen (im eingesetzt wird. Die durch das vorliegende Verfahren 50 zelnen schwankend von 0,01 bis 0,6 Teile je Million) behandelten Kohlenwasserstoffe können auch als Be- Mangan, Zinn, Kupfer, Magnesium, Calcium und Schickung für ein Reformierungsverfahren dienen, Natrium enthielt.

bei dem sie unter Reformierungsbedingungen mit In den folgenden Versuchsgängen wurde die Roheinem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der ölbeschickung mit verschiedenen Paraffinkohleneinen Hydrierbestandteil in Vereinigung mit einem 55 Wasserstoffverdünnungsmitteln und/oder Fluorwassersauren Träger, z. B. Platin auf einem Träger aus stoff verschiedener Herkunft vermischt, um die Wirk-Tonerde mit gebundenem Halogenid, aufweist. samkeit der Reaktionsmittel und angewandten Me-Solche Katalysatoren können im Verfahren un- thoden zu ermitteln. Wo genügend Säure gebraucht begrenzt gebraucht werden, wenn die Stickstoff- wurde, um eine getrennte Säurephase zu bilden, ließ verunreinigungen der Beschickung, die den Kataly- 60 man letztere sich von der behandelten oberen sator entaktivieren, entfernt werden. Kohlenwasserstoffschicht durch Stehen absetzen.

Die Erfindung wird hinsichtlich ihrer besonderen Darauf wurde die untere Säureschicht von der oberen

Ausführungsformen in den folgenden Beispielen Kohlenwasserstoffphase abgezogen und letztere mit

näher erläutert. Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Säure zu

Beisoiele ^{6s entferneri}· I^Q denjenigen Fällen, wo sich keine ge-

^v trennte Säureschicht bildete, fielen die metallischen

Im folgenden Beispiel wurde ein Velma-Rohöl als und stickstoffhaltigen Verunreinigungen, die urBeschickung für ein katalytisches Krackverfahren ge- sprünglich in dem Rohöl vorhanden waren, mit dem

Asphalt aus, von dem der Kohlenwasserstoff abgegossen wurde, und die Analyse wurde an dem behandelten Rohöl vorgenommen, um das Ausmaß der Entfernung von Verunreinigungen festzustellen. Das behandelte Rohöl mit dem Paraffinkohlenwasserstoffverdünnungsmittel wurde darauf destilliert, bis das ursprüngliche Paraffinvolumen zurückgewonnen war, wobei ein Rückstand hinterblieb, der aus dem behandelten Rohöl bestand.

Bei jedem der folgenden Versuchsgänge wurden 200 g Rohöl als Beschickung gebraucht. Der Fluorwasserstoff wurde entweder mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vermischt und die entstehende - Lösung mit dem Rohöl vermischt, oder der Fluorwasserstoff wurde einem Gemisch aus Rohöl und η-Paraffin zugegeben. Das Gemisch wurde darauf völlig durchgeschüttelt und anschließend in die entstehenden Phasen zerlegt.

Beim folgenden Versuch Nr. 1 wurden 200 g des vorerwähnten Velma-Rohöles mit 1020 g flüssigem Propan vermischt, und das Gemisch wurde darauf geschüttelt, um eine innige Vermischung der Bestandteile zu bewirken. Nach dem Stehen trennen sich zwei flüssige Phasen ab, eine obere mit Propan behandelte Ölphase und eine untere ausgefällte Asphaltphase, die unter der oberen Propanschicht abgezogen wurde. Die Propanlösung des behandelten Rohöles wurde darauf erhitzt, um das Propan abzudampfen, und hinterließ 166 g rückgewonnenes Öl, was 83% der Beschickungsmasse bedeutet. Das rückgewonnene Öl enthielt 1,6 Teile je Million Nickel, 3,4 Teile je Million Vanadium und 1120 Teile je Million Gesamtstickstoff. Eine Analyse des Asphaltrückstandes zeigte, daß er 172 Teile je Million Nickel und 480 Teile je Million Vanadium enthielt.

Bei Verwendung von Pentan als Leichtparaffin für Entasphaltierungszwecke wurden 88 % des ursprünglichen Rohöles durch Abdampfung des Pentans zurückgewonnen, aber das behandelte Rohöl enthielt noch 20 Teile je Million Nickel und 45 Teile je Million Vanadium.

Im folgenden Versuch Nr. 2 wurden 200 g Velma-Rohöl mit den obigen Eigenschaften mit 1000 g Normalpentan und 200 g flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff vermischt, der dem Gemisch zugesetzt wurde. Die Flüssigkeiten wurden darauf gerührt und die entstehenden Schichten getrennt. 150 g behandeltes Rohöl (75% der Beschickungsmasse) mit 0,1 Teil je Million Nickel, 0,35 Teilen je Million Vanadium und 374 Teilen je Million Gesamtstickstoff wurden aus der Pentanschicht gewonnen. Es ist zu bemerken, daß bei dieser Behandlung mit einer Flüssigphasenextraktion der Verlust von Beschickung zu Extrakt übermäßig ist, nämlich 25 Gewichtsprozent der Ausgangsbeschickung, was auch bei dem folgenden Versuch Nr. 3 der Fall war.

Beim Versuch Nr. 3 wurden 200 g Velma-Rohöl mit 1000 g Propan und 200 g wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase vermischt. Die Mischung wurde darauf gerührt und stehengelassen, bis sich die beiden Phasen getrennt absetzten. 59 g behandeltes Rohöl wurden aus der Propanlösung (29,5 % der ursprünglichen Beschickungsmasse) mit 0,07 Teilen je Million Nickel und 0,1 Teil je Million Vanadium gewonnen. In einem getrennten Versuch, bei dem 175 g wasserfreier Fluorwasserstoff, 200 g Rohöl und 1000 g flüssiges n-Pentan gebraucht und anschließend die entstehende Fluorwasserstoffschlammphase abgetrennt wurde, ließen sich 114 g behandeltes Rohöl (57% der Beschickung) gewinnen, und das Öl enthielt 0,9 Teile je Million Nickel, 3,2 Teile je Million Vanadium und 476 Teile je Million Gesamtstickstoff. In folgendem Versuch Nr. 4 wurden 200 g des oben angegebenen Velma-Rohöles mit 1000 g Normalpentan und 200 g eines Fluorwasserstoffschlammes vermischt, der bei der mit Fluorwasserstoff katalysierten Alkylierung von Isobutan mit Butylen gewonnen worden war. Der Schlamm enthält 96 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, 1,2 Gewichtsprozent Wasser und 0,9 Gewichtsprozent* Kohlenwasserstoffe. Das Gemisch wurde in einem Druckzylinder 10 Mi-' nuten geschüttelt, und die entstehenden Phasen wurden durch Abgießen voneinander getrennt. 120 g behandeltes Rohöl (60,5 Gewichtsprozent der ursprünglichen Rohölbeschickung) wurden aus der Pentanschicht gewonnen, und das gewonnene Öl enthielt 0,43 Teile je Million Nickel, 0,83 Teile je Million Vanadium und 500 Teile je Million Gesamtstickstoff.

Im Versuch Nr. 5 wurden 200 g Velma-Rohöl mit

1000 g Propan, das 2 g wasserfreien Fluorwasserstoff enthielt, vermischt. Es war keine flüssige Säurephase vorhanden, obgleich sich ein Niederschlag bildete, der aus der Kohlenwasserstoffphase austrat und von der Propanlösung durch Filtration gewonnen wurde. 169 g (84,5 % des ursprünglichen Rohöles) wurden aus der Kohlenwasserstoffphase nach Abdampfung des Propans gewonnen; das behandelte Rohöl enthielt 0,22 Teile je Million Nickel, 0,56 Teile je Million Vanadium und 537 Teile je Million Gesamtstickstoff. In derselben Weise, jedoch unter Ersatz der 1000 g Propan durch 1000 g Normalpentan, wurden 172 g (86% des Originalrohöles) an behandeltem Öl aus der Pentanlösung gewonnen, und dieses Öl enthielt 2,2 Teile je Million Nickel, 5,0 Teile je Million Vanadium und 973 Teile je Million Gesamtstickstoff. Normalbutan ist praktisch ebenso wirksam wie Propan für die Zwecke der Behandlung; denn 87 % des Rohöles wurden gewonnen. Das behandelte Öl enthielt etwa 0,3 Teile je Million Nickel, 0,6 Teile •je Million Vanadium und weniger als 500 Teile je Million Stickstoff.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Fällung mit einem normalen Paraffinverdünnungsmittel, wie Propan und Normalbutan mit einem kleinen Gehalt an wasserfreiem Fluorwasserstoff (weniger als zur Bildung einer getrennten Säurephase ausreicht), die einzige wirksame Maßnahme darstellt, um metallische und stickstoffhaltige Verunreinigungen des Rohöles bei Gebrauch von Fluorwasserstoffsäure als Extraktionsmittel abzutrennen. 84% oder mehr des ursprünglichen Rohöles werden so gewonnen, und der Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium in dem Öl wird auf einen Wert von weniger als 1 Teil je Million herabgesetzt. Obgleich auch die Verwendung einer getrennten Phase eines wasserfreien Fluorwasserstoffextraktionsmittels die Metallverunreinigung des Öles herabsetzt, führt die Gegenwart einer getrennten Flüssigkeitsphase des Extraktionsmittels zu einem übermäßigen Verlust an Rohölbeschickung durch das Extraktionsmittel, und es werden weniger als 80% des ursprünglichen Rohöles durch diese Behandlungsmethode gewonnen. Ferner ist zu bemerken, daß nur Propan und Normalbutan als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für die Behandlung der Rohöle praktisch und brauchbar sind, während beispielsweise Normalpentan zu einer Zurück-

haltung übermäßiger Mengen an Schwermetallen im Rohöl führt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen metalh'scher und stickstoffhaltiger Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffölen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Lösung von nicht über 1 Gewichtsprozent des Behandlungsmittels in einem flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoff (Propan oder η-Butan) in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 12:1 dieser Lösung zum Kohlenwasserstofföl unter Vermeidung der Bildung eines flüssigen Zweiphasensystems erfolgt und daß der entstehende Niederschlag vom behandelten Kohlenwasserstofföl abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2926129, 2941939,

2971905,2564071;
britische Patentschriften Nr. 860 304, 292 932,

292933;
französische Patentschrift Nr. 1213 475.