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Insektizides Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue araliphatische
Isonitrile mit insektiziden Eigenschaften.
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Es ist bereits bekanntgeworden, daß aliphatische, cycloaliphatische
und araliphatische Isonitrile mit 13 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffatom
der Isonitrilgruppe mitgezählt ist, insektizid wirksam sind (vgl. USA.-Patentschrift
3 012 932).
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Es wurde gefunden, daß araliphatische Isonitrile der Formel
in welcher R für Chlor, Methyl und/oder Methoxy steht, RX für Wasserstoff oder Athyl
steht und m für 1 oder 2 steht, starke insektizide Eigenschaften aufweisen.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß
zu verwendenden Isonitrile eine stärkere insektizide Wirkung haben als die vorbekannten
Isonitrile.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Isonitrile seien genannt: 4-Chlor;
2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-Dichlor; 2-, 4-Methoxy-; 2,4-, 2,5-, 3,4-Dimethyl-; 3-Chlor-4-methyl-isonitril.
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Die erfindungsgemäßen araliphatischen Isonitrile sind neu und können
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
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So ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Wasserabspaltung
aus Aralkylformamiden der Formel
in welcher R, Rl und m dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (I), herzustellen.
Die Wasserabspaltung wird mit Wasserabspaltungsmitteln, wie Phosgen, Phosphoroxychlorid,
Benzolsulfochlorid oder Cyanurchlorid, in Gegenwart von Basen, wie Kaliumcarbonat,
Kalium-tert.-butylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin und Pyridin durchgeführt.
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Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen aus
Aralkyltbioformamiden der Formel
in welcher R, R1 und m dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (I), herzustellen,
indem man diese mit Schwefelwasserstoffabspaltungsmitteln, wie Brom, Cyan und Triäthylamin,
umsetzt.
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Schließlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen
herzustellen, indem man Aralkylamine der Formel
in welcher R, R und m dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (1), mit Dichlorcarbenbildnern,
wie Chloroform, und Alkalihydroxyden sowie Alkalialkoholaten, umsetzt.
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Unter den drei angegebenen Herstellungsverfahren ist die Wasserabspaltung
aus Aralkylformamiden
der Formel II mit Phosgen in Gegenwart von
tert.
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Basen mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen hinsichtlich Ausbeute
und Aufwand am günstigsten.
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Die bekannte Empfindlichkeit von Benzylisocyanid gegenüber Phosgen
ist bei den substituierten Isonitrilen der allgemeinen Formel (I) so weit abgeschwächt,
daß es möglich ist, die Wasserabspaltung in Gegenwart tertiärer Basen mit stöchiometrischen
Phosgenmengen und sogar stöchimetrischen Uberschüssen von 10 bis 20 o durchzuführen.
Es ist sogar möglich, die Ansätze ohne Zerstörung des Isonitrüs bei 30 bis 400 C
ausreagieren zu lassen, sofern nach Beendigung der Reaktion Phosgenüberschüsse durch
Abblasen mit inerten Gasen, wie Stickstoff entfernt werden. Auf Grund der so erhaltenen
guten Ausbeuten entfällt auch die teilweise mühsame Abtrennung von nicht umgesetztem
Formamid.
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Vorzugsweise stellt man die erfindungsgemäßen Isonitrile her, indem
man 1 Mol eines Aralkylformamids der Formel (II) bei -50 bis +500 C, vorzugsweise
bei -10 bis + 250 C, gelöst oder suspendiert in einem inerten Lösungsmittel, mit
0,8 bis 1,3 Mol, vorzugsweise mit 0,9 bis 1,1 Mol, Phosgen, in Gegenwart von 1,6
bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol, eines Trialkylamins, wie Trimethylamin
oder Triäthylamin, unter Durchmischung des Reaktionsgemisches umsetzt. Als Lösungsmittel
seien genannt: Benzin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen,
Äther, Tetrahydrofuren, Dioxan, Essigester, Triäthylamin.
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Zweckmäßigerweise leitet man das Phosgen, gegebenenfalls unter Druck,
in das Reaktionsgemisch ein. Man kann auch flüssiges Phosgen, gegebenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel, eintropfen.
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Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß Phosgen und ein Aralkylformamid
der Formel (EI) in die Lösung der Base eingetragen werden.
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Nachfolgend ist die Herstellung einiger Isonitrile genau er angegeben:
In eine Lösung von 84,5 Gewichtsteilen p-Chlorbenzylformamid, in bekannter Weise
hergestellt aus p-Chlorbenzaldehyd und Formamid mit Hilfe der Wallach-Leuckart-Reaktion,
in 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 111 Gewichtsteilen Triäthylamin tropft
man unter Rühren bei 0 bis 50 C 49,5 Gewichtsteile flüssiges Phosgen ein. Man rührt
noch 10 Minuten bei 200 C weiter, hydrolysiert mit 500 Gewichtsteilen Eiswasser
und trennt die organische Phase ab. Man wäscht zweimal mit Wasser, trocknet über
Magnesiumsulfat und engt im Vakuum ein. Rohausbeute: 72 Gewichtsteile p-Chlorbenzylisocyanid.
Durch Destillation im Hochvakuum erhält man die Verbindung rein als farblose Flüssigkeit.
Sdp. 105 bis 100 C/0,2 mm Hg, Ausbeute: 48 Gewichtsteile
In eine Lösung von 204 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorbenzylformamid (in bekannter Weise
hergestellt
aus 3,4-Dichlorbenzylchlorid und Natriumformamid), 800 Gewichtsteile
Methylenchlorid und 222 Gewichtsteile Triäthylamin leitet man bei 0 bis 50 C unter
Rühren 105 Gewichtsteile Phosgen ein.
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Man erwärmt 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff auf 30 bis 400
C und versetzt mit 1 1 Eiswasser.
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Man trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit Wasser, trocknet
mit Magnesiumsulfat und engt im Vakuum ein. Rohausbeute 162 g 3,5-Dichlorbenzylisocyanid.
Durch Hochvakuumdestillation erhält man die reine Verbindung. Spd. 129 bis 300 C/0,01
mm Hg, Ausbeute: 109 Gewichtsteile
204 Gewichtsteile 2, 6-Dichlor-N-formyl-benzylamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin
und 1600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung
mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 150 C beträgt. Anschließend erwärmt
man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 400 C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen
Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase
wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20
bis 300 C eingeengt.
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Der Rückstand wird bei -500 C aus Petroläther umgelöst. Ausbeute:
163 Gewichtsteile 2,6-Dichlorbenzyl-isonitril. Schmp. 34 bis 350 C.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isonitrile zeigen eine starke
insektizide Wirksamkeit und können deshalb zur Bekämpfung von Insekten verwendet
werden, wie Fliegen, Mücken, Käfer sowie Milben in allen Entwicklungsstadien. Die
Isonitrile weisen nur eine geringe Warmblüteroxizität auf und sind gegen höhere
Pflanzen praktisch ungiftig.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in fester oder flüssiger
Form in Substanz oder unter Zusatz fester oder flüssiger Verdünnungsmittel, gegebenenfalls
auch in Emulsion allein oder in Kombination mit anderen bioziden Verbindungen, wie
z. B. Phosphorinsektiziden oder Urethaninsektiziden, angewendet werden.
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Beispiel 1 In der nachstehenden Tabelle ist die überlegene Wirkung
der erfindungsgemäßen Aralkylisonitrile im Vergleich mit dem wirksamsten der bekannten
insektiziden Isonitrile, nämlich dem n-Dodecalisocyanid, wiedergegeben.
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Die Teste wurden in üblicher Weise durchgeführt.
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Die verwendeten Emulsionen wurden hergestellt, indem man den Wirkstoff
in der gleichen Menge Dimethylformamid auflöste und diese konzentrierte Lösung unter
Zugabe eines Emulgators mit Wasser auf die angegebenen Konzentrationen verdünnte.
| Musca domestica Periplaneta americana Gryllus domesticus Aedes
aegypti Larven |
| Wirkstoff Isonitril Konzentration TL 100 Konzen- Wirk- Konzen-
Wirk- Konzen- Wirk- |
| tration stoff tration stoff tration stoff |
| % % °/o % |
| 0,1 0,1 240 Min. 0,1 0 0,1 0 0,001 80 |
| n-Dodecyl- 8 0,01 8 Std. |
| p-Chlorbenzyl- 0,1 40 Min. 0,1' 60 0,1 60 0,001 100 |
| 0,01 Chlorbenzyl- 0,01 8 Std. |
| f 0,1 90 Min. 0,1 60 0,1 100 0,001 90 |
| 3,4-Dichlorbenzyl- # 0,01 8 Std. |
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Beispiel 2 Drosophila-Test Lösungsmittel ......... 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator ......... 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator
enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe
mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert.
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Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila
melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
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Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent.
Dabei bedeutet 100 0/o, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0°/o bedeutet, daß keine
Fliegen getötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Drosophila-Test
| Wirkstoff | Wirkstoffkonzentration | Abtötungsgrad in o/o |
| nach 24 nah 24 Stunden |
| CH3O - CH2-NC 0,2 100 |
| 0,02 98 |
| CH3 - CH - CH, - CH, 0,2 100 |
| I |
| NC |
| Cl <X~ - NC 0,1 100 |
| Cl |
| n-Stearyl4sonitril (bekannt) 0,2 0 |
Beispiel 3 Mückenlarven-Test Testtiere Aedes Aegypti Lösungsmittel ......... 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000
Volumteilen Lösungsmittel, das Emulgator in
der oben angegebenen Menge enthält. Die
so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen
verdünnt.
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Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt
anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.
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Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Larven getötet worden sind; 0% bedeutet, daß überhaupt
keine Larven getötet worden sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Mückenlarven-Test
| Wirkstoff | Wirkstoffkonzentration | Abtötungsgrad in l/o |
| o/O nach 24 Stunden |
| Ol#{ NC 0,1 100 |
| Cl -- OH2 - NO 0,1 90 |
| C1 |
| OH2 - NC 0,1 100 |
| Cl |
| n-Stearylisonitril (bekannt) 0,2 10 |