DE1211739B

DE1211739B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1211739B
Application number: DES65853A
Authority: DE
Inventors: Maurits Krukziener; Georgius Peter Van De Henricus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-11-18
Filing date: 1959-11-16
Publication date: 1966-03-03
Also published as: GB898056A; US3130161A; FR1241970A; BE584708A; NL101069C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

ClOm

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 23 c-1/01

1 211739
S65853IVC/23C
16. November 1959
3. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmiermittelgemisch, das öllösliche verschleißverhindernde Zusätze enthält, hergestellt durch Umsetzung von Polymerisationsprodukten von 1,2-Alkyleniminen der Formel

CH₉-CH-R

Schmiermittel

NH

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem öllöslichen Telomeren mit einem Molgewicht von nicht über 10 000 oder einem öllöslichen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das sich jeweils ableitet von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren A mit einer oleophilen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls kombiniert mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren B der Struktur

C=C

R₃ R₄

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder polare Substituenten mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Telomere oder Copolymere mindestens eine polare Gruppe enthält, die sich aus dem Telomerisationsmittel und/oder aus dem Monomeren B herleitet.

Es ist bei Automotoren eine bekanntes Phänomen, daß ein beträchtlich erhöhter Verschleiß, die sogenannte Kaltkorrosion, eintritt, wenn die Zylindertemperatur relativ niedrig bleibt, wie es bei Kurzfahrten der Fall ist. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Kondensieren von Feuchtigkeit an den kalten Zylinderwänden in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Brennstoffen, von Chlorwasserstoff aus Bleireinigungsmitteln und organischen Säuren aus unvollständig verbranntem Benzin.

Um diesen Verschleiß einzudämmen, ist es bekannt, dem Schmieröl gewisse Zusätze einzuverleiben, die die genannten Säuren durch Neutralisation unschädlich machen sollen. Beispiele sind öllösliche, neutrale oder basische organische Metallverbindungen, wie Calcium-, Barium- oder Zinksalze von Erdölsulfonsäuren, von alkylierten Oxy-Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Maurits Krukziener,

Henricus Georgius Peter van der Voort,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 18. November 1958 (233 326)

benzoesäuren u. a. In vielen Fällen hat man hierdurch gute Ergebnisse erzielt.
Die Verwendung von Metallsalzen ist jedoch von Nachteilen begleitet, z. B. weil die durch diese Neutralisation gebildeten Salze im allgemeinen ölunlöslich sind, Ablagerungen im Verbrennungsraum und anschließend eine vorzeitige Verbrennung verursachen können. Auch sind diese Metallverbindungen oft schwierig herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn die oben gekennzeichneten öllöslichen Zusätze verwendet werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Umwandlungsprodukte sind öllöslich, selbst wenn das polymerisierte 1,2-Alkylenimin nicht öllöslich ist, wie Polymerisationsprodukte von Äthylenimin oder Propylenimin. Die polaren Gruppen in dem Telomeren oder dem Copolymeren brauchen keine Carboxylgruppen zu sein. Es können auch beständige Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze in Öl bei Abwesenheit von Carboxylgruppen erzeugt werden, wenn Telomere die Ausgangsmaterialien darstellten. Bei Copolymeren oder Telomeren mit Carboxylgruppen als Ausgangsstoffe können die Komponenten in solchen Mengen umgesetzt sein, daß 10 oder mehr Grammatome Stickstoff auf

609 510/369

3 4

1 Grammäquivalent Carboxyl vorhanden sind. In die- oder Methylgruppen sind. R₃ ist eine oleophile sem Fall gibt es keine übliche Salzbildung. Die un- Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wählöslichen Alkyleniminpolymerisate werden in diesem rend R₄ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasser-Fall durch die Umsetzung mit dem Telomeren und/ Stoffrest oder einen polaren Substituenten darstellen oder Copolymeren löslich gemacht. Der Mecha- 5 kann. Daher kann der Substituent R₄ auch eine nismus dieser Löslichmachung ist jedoch nicht völlig oleophile Gruppe darstellen, die der Gruppe R₃ ähnklar, lieh oder unähnlich ist. Die oleophile Gruppe R₃

Die erfindungsgemäß als Bestandteil des Schmier- enthält mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlen-

mittelzusatzes eingesetzten polymerisierten 1,2-Al- stoffatome.

kylenimine sind vorzugsweise Polymerisationspro- io Unter oleophilen Gruppen werden hier Substidukte von Äthylenimin und/oder Propylenimin, ob- tuenten verstanden, deren Anwesenheit die Telomergleich auch Polymerisationsprodukte, die sich von und/oder Copolymermoleküle in Kohlenwasserstoffhöheren C-Alkyläthyleniminen, wie 1,2-Buthylen- medien löslich macht. Die oleophilen Gruppen entimin, C-Propolyäthylenimin, C-Tetradecyläthylenimin halten oder bestehen ganz aus cyclischen und/oder u. a., herleiten, ebenfalls geeignet sind. Diese poly- 15 acyclischen Kohlenwasserstoffresten mit mindestens merisierten Äthylenimine können in bekannter Weise 8 Kohlenstoffatomen. Zusätzlich können auch polare hergestellt sein (vgl. zum Beispiel deutsche Patent- Gruppen und/oder Heteroatome in den oleophilen schrift 665791) oder durch thermische Decarboxy- Gruppen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ihre lierung von 2-Oxazolidonen. Wenn die Telomere Gegenwart nicht dazu führt, daß das Telomer oder und/oder Copolymere selbst saure Eigenschaften be- 20 Copolymer in Öl unlöslich wird,
sitzen, kann bei der Polymerisation mit Hilfe von Besonders geeignete oleophile Gruppen umfassen Säuren unmittelbar von diesen Telomeren und/oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, von denen z. B. Copolymeren Gebrauch gemacht sein. erwähnt seien Aralkylgruppen, insbesondere Alkyl-

Die Polymerisationsprodukte der Alkylenimine phenylgruppen, wie die p-Octylphenylgruppen. Acybestehen im allgemeinen aus Gemischen von Korn- 25 clische Kohlenwasserstoffreste sind ebenfalls wichtig, ponenten, die in ihrem Polymerisationsgrad verschie- vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte aliphaden sind und entweder verzweigt oder geradkettig tische Kohlenwasserstoffketten, wie Diisobutyl-, Dosein können. Obgleich polymerisierte 1,2-Alkylen- decyl-, Tetradecyl-und Hexadecylgruppen.
imine mit beliebigem Polymerisationsgrad verwendet Die oleophilen Gruppen können auch gewisse werden können, sind solche mit einem mittleren 30 polare Gruppen, z. B.
Polymerisationsgrad größer als 5, insbesondere größer als 25, bevorzugt. Ein geeignetes Produkt ist z. B. ,-, q P ^m

eine technisch erhältliche wäßrige Lösung von Poly- .. η

äthyleniminen, die in Öl unlöslich ist. Il ^oder Il

Die geeigneten Telomere und/oder Copolymere 35
sind öllösliche Verbindungen mit mindestens einer

polaren Gruppe. Die polaren Gruppen können nur oder Heteroatome, wie —O—, neben den obenan den Enden vorhanden sein oder zusätzlich auch erwähnten cyclischen und acyclischen Kohlenwasseranbeliebigen Stellen im Molukül. Stoffresten enthalten. Besonders wichtig in diesem

Die telomere Verbindung kann entstanden sein 40 Zusammenhang sind die oleophilen Gruppen, wie sie

durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren dargestellt werden durch Gruppen wie
einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere A oder solcher Monomere A mit einem oder

mehreren olefinisch ungesättigten MonomerenB in -C-OR₅ -C-NH-R₅ — O — C—R₅

Gegenwart eines Telomerisierungsmittels mit wenig- 45 Il II Il

stens einer pqlaren Gruppe. OO O

Das Mischpolymerisat kann sich dementsprechend

aus einer Mischpolymerisation eines Monomeren A ^₁T, _m η /-< τ>

mit einem oder mehreren Monomeren B herleiten, ⁴ .. °

wobei mindestens ein Monomer B eine oder mehrere 50 Il

polare Gruppen enthält. ^

Die olefinisch ungesättigten Monomeren A mit und

einer oleophilen Gruppe von mindestens 8, Vorzugs- _ΓΤτ _{n p}

weise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen können mit Hilfe ^{2 5}

der C = C-Doppelbindungen polymerisieren oder 55

mit ein oder mehreren olefinisch ungesättigten po- in denen R₅ einen substituierten oder nichtsubstitu-

laren Monomeren mischpolymerisieren. ierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Die Struktur der olefinisch ungesättigten Mono- Die Gruppe R₅ bedeutet im allgemeinen einen

mere A, als Komponenten der Telomere und/oder cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest,

Copolymere, können durch die nachstehende allge- 60 der gegebenenfalls durch polare Gruppen und/oder

meine Formel Heteroatome substituiert sein kann, obgleich eine

R₁ R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, wie die

I [ Lauryl-, Triisobutyl-, Hexadecyl- und Stearylgruppe,

Q _ Q bevorzugt wird.

ι ι 65 Geeignete Monomere A umfassen Olefine, insbe-

T» -η sondere a-Olefine, wie Decen, Ceten, Styrolderivate,

^{4 3} wie Aralkylsterole, z. B. p-Octylstyrol und Ardode-

dargestellt werden, in der R₁ und R₂ Wasserstoff cyl-a-methylstyrol; ferner Äther, wie Propenyl-

2-äthylhexyläther und Vinyloctadecyläther, Ester aus Alkenolen und Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Vinylstearat, Allylpalmitat und Methyloleat; weiter auch Ester von ungesättigten Säuren und Alkoholen, die sich von Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, den Crotonsäuren, Citraconsäuren und Zimtsäuren, herleiten, z. B. Lauryl- und Stearylacrylat oder Methacrylat, Dihexamethylmaleat, Didodecylcitraconat, und Säureamide, wie Hexadecylmethaerylsäureamid.

Erfindungsgemäß zu verwendende Schmieröladditive erhält man, wenn das Monomer A ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat wurden als besonders geeignet gefunden, obgleich bei einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Gebrauch von Gemischen von Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat gemacht wird, da die hiermit hergestellten Schmieröladditive gegenüber den unvermischten Komponenten als Stockpunktserniedriger wirken.

Die bei der Verwendung nach der vorliegenden Erfindung als Komponenten der Umsetzungsprodukte geeigneten Monomere B sind olefinisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₂

XR -CXXR -NO₂ —CN -SCN

Pyrrolidongruppe. Zu den polaren Substituenten gehören ferner auch Substituenten wie

10

C=C

I I

R3 R₄

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten."R₃ und R₄ sind Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder polare Substituenten mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen.

Die Kohlenwasserstoffreste können cyclischer und/ oder acyclischer Natur sein, z. B. Tolyl-, Cyclohexyl- oder Benzylreste sowie auch verzweigte oder unverzweigte Alkyl- und Alkenylgruppen, z. B. Methylgruppen.

Unter polaren Substituenten werden hier nichtmetallische Atome der Gruppen V bis VII des Periodischen Systems verstanden, z. B. Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel und Chlor, insbesondere Stickstoff und Sauerstoff, oder Gruppen, die diese Atome enthalten. Die Atome und Gruppen können gegebenenfalls Teile von Kohlenwasserstoffresten bilden oder an diese gebunden sein. Beispiele solcher Gruppen sind

55

-N(R)₂ -C-N(R)₂

und

O —C —R

Il ο

C	-OR₅	-C-NHR₅ I₁	— 0-C-Rs Il	C-R₅ Il
O		Il O	Il O	Il O
	-OR₅	-CH₂-O-

		CH₂-O-R₅

20 und

in denen R₅ einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Der ganze polare Substituent darf nicht mehr als 7 Kohlenstoff atome enthalten. Bei der Gruppe

-C-ORh

soll daher die Gruppe R₅ nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Substituenten dieser Art werden dargestellt durch die Gruppe

30 -C-0R_B

in der der Kohlenwasserstoffrest R₅ vorzugsweise substituiert ist durch eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, insbesondere durch die Gruppen

_C — O — CH₂ — CH, —

und

60 — C — O — CH₂ — CH₂ — N(C₂Hs)₂

il ο

Geeignete Monomere B umschließen Olefine, z. B. Propylen, 1- oder 2-Butylen, Diisobutylen u. a., sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, obgleich bevorzugt von Säuren Gebrauch gemacht wird, z. B. von Maleinsäure oder deren Säureanhydrid oder insbesondere von Methacrylsäure, ferner von Alkoholen, wie Vinylalkohol und Allylalkohol, von Pyridinderivaten, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, und von Pyrrolidonderivaten, wie N-Vinyla-pyrrolidon, Ester und Amide, von Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester und Äther von Enolen, wie Vinylalkohol und Allylalkohol, u. a. sind ebenfalls geeignet. Ester mit Gruppen wie

— C-0R_R

in denen X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff oder ein Alkylrest bedeutet.

Beispiele von sehr geeigneten polaren Substituen- in denen der R₅-Substituent eine oder mehrere ten sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- und Amino- 65 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthält, wurden

gruppen. Eine weitere wichtige Gruppe enthält eine ebenfalls als besonders wertvoll gefunden, z. B.

tertiäre Aminogruppe in Form einer heterocyclischen /?-Hydroxyäthylmethacrylat und /S-Diäthylamino-

stickstoffhaltigen Gruppe, z. B. einer Pyridin- oder äthylmethacrylat.

Sehr geeignete Telomere und/oder Copolymere für die Umsetzung mit polymerisierten 1,2-Alkyleniminen bei der Herstellung der nach der Erfindung zu verwendenden Additive leiten sich vom Laurylmethacrylat und/oder Stearylmethacrylat, z. B. ferner von der Methacrylsäure und/oder von ß-Hydroxyäthylmethacrylat ab. Geeignete Telomerisationsmittel sind z. B. Mercaptane, Chloralkane, z. B. Kohlenstofftetrahalogenide, organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol oder p-Nitrothiophenol.

Das Molekulargewicht der öllöslichen Telomerkomponente soll im allgemeinen 10 000 nicht überschreiten und liegt im besonderen unter 5000, vorzugsweise zwischen 2500 und 4500. Das Molekulargewicht der öllöslichen Copolymerkomponente beträgt mehr als 1000, insbesondere mindestens 80 000.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können die Polymerisationsprodukte von 1,2-Alkyleniminen mit den Öllöslichen TeIomeren und/oder Mischpolymerisaten in der flüssigen Phase in einem homogenen Medium, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls auch Wasser enthalten kann, umgesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und die Butanole sowie deren Gemische mit Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzinfraktionen oder Benzolkohlenwasserstoffe. Die Telomeren und/oder Copolymeren werden ebenfalls vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinfraktionen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder die Xylole, angewendet.

Die polymeren Alkylenimine können auch in situ während der Mischpolymerisation oder Telomerisation mit den entstehenden Mischpolymeren umgesetzt werden.

Sehr vorteilhaft bringt man eine Lösung eines polymerisierten 1,2-Alkylenimens in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol mit einer Lösung eines oder mehrerer Telomere und/oder Copolymere in Toluol in Berührung, worauf die Lösungsmittel durch Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrieben werden.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei etwa 20 bis 130° C, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen möglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel, denen die Zusätze einverleibt sind, eine ausgezeichnete Verhinderung eines Verschleißes aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Hemmung des Verschleißes von Kolben, Kolbenringen und Zylindern in Motorenzylindern von Automobilen, Dieselmaschinen und Flugzeugkolbenmaschinen. Die Produkte, wie sie bei der Umsetzung mit den polymerisierten 1,2-Alkyleniminen erhalten wurden, üben auch eine reinigende Wirkung aus.

Diese Produkte sind geeignet als Zusätze zu Schmierölen natürlicher und synthetischer Art vor allem bei Mineralölschmierölen verschiedener Viskosität, obgleich die Produkte auch in geeigneter Weise in synthetische Schmieröle einverleibt werden sowie auch in Schmieröle, die fette öle enthalten. Die Produkte können auch zu Schmierfetten zügesetzt werden.

Die Produkte können dem Schmieröl als solche zugesetzt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das zu verwendende Produkt nur teilweise von bei der Herstellung verwendeten Lösungsmitteln und/oder Telomerisationsmitteln, z. B. durch Wasserdampfdestillation, befreit. Dann wird etwas Schmiermittel hinzugefügt, und erst darauf werden die Reste an Lösungsmittel und/oder TeIomerisierungsmittel endgültig mit Wasserdampf, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert.

Das anfallende Konzentrat kann nun mit einem Schmieröl verdünnt werden und/oder zu Schmierfett verarbeitet werden.

Die Menge der Produkte, die Schmierölen nach der Erfindung einverleibt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird die angestrebte Verbesserung bereits erhalten, wenn die einverleibte Menge zwischen 0,5 und 5 %, insbesondere zwischen 1 und 3% liegt, bezogen auf das Gewicht des fertigen Schmiermittels. In Spezialfällen können jedoch auch größere Mengen einverleibt werden, wie z. B. bei Dieselmaschinen, bei denen ein Brennstoff mit hohem Schwefelgehalt verwendet wird.

Bei der Verwendung der vorliegenden Produkte kann man diese auch mit anderen üblichen kombinieren, z. B. Antioxydationsmitteln, Reinigungszusätzen, Stoffen zur Verbesserung des Viskositätsindexes, Korrosionsschutzmitteln, schaumverhütenden Mitteln, Stockpunktserniedrigern, Zusatzstoffen für extremen Druck und zur Erhöhung des öligen Verhaltens und anderen Stoffe, wie sie bekanntermaßen Schmierölen zugefügt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, die im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird.

Beispiele

• 1. Das Ausgangsmaterial ist ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat und Methacrylsäure, in dem die Monomeren in einem Molekularverhältnis von 7:1 vorliegen.

46,5 Gewichtsteile dieses Mischpolymerisats werden in 435 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Es werden dann 11,25 Gewichtsteile einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminen, mit 157 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt, unter Rühren und Erwärmen auf 50 bis 60° C zugefügt. Es wird ein Teil des Isopropanols aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei gleichzeitig das gleiche Volumen eines Venezuela-Mineralschmieröls (Viskosität 114 cSt bei 38° C) zugesetzt wird. Die Maximaltemperatur während dieses Arbeitsganges beträgt 90° C. Es werden dann etwa 500 Gewichtsteile des gleichen Schmieröls hinzugefügt und die restlichen Lösungsmittel im Vakuum bei 0,3 mm Hg und 75° C abdestilliert.

Es wird ein klares Konzentrat erhalten, das mit dem Schmieröl auf 3000 Gewichtsteile verdünnt wird. Das so erhaltene Schmieröl, das 1,75 Gewichtsprozent Zusatz enthält, wird für die unten wiedergegebenen Motorenversuche verwendet.

2. Das Ausgangsmaterial ist ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat, /S-Hydroxyäthylmethacrylat und Methacrylsäure, in dem die Monomeren in einem Molekulargewichtsverhältnis von 10:2:1 vorliegen.

50 Gewichtsteile dieses Polymeren werden in 260 Gewichtsteile eines Gemisches aus Benzol und

ίο

Toluol gelöst (Volumenverhältnis 1:1). Es werden dann 14,5 Gewichtsteile einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminen, Gewichtsprozent, mit 80 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt, bei Raumtemperatur in einer Menge zugefügt. Die erhaltene klare Lösung wird auf einem Dampfbad etwa 15 Minuten unter Verwendung eines Rückflußkühlers erhitzt. Dann werden 500 Gewichtsteile Venezuela-Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 114 cSt bei 38° C zugegeben und die Lösungsmittel im Vakuum bei 0,3 mm Hg und 75° C abdestilliert. Das anfallende Konzentrat wird mit dem Schmieröl auf 3860 Gewichtsteile verdünnt und das so erhaltene Schmieröl mit 1,55 Gewichtsprozent Zusatz bei den unten wiedergegebenen Motorenversuchen verwendet.

3. Das Ausgangsmaterial ist ein Telomeres, das durch Mischpolymerisation von Stearylmethacrylat und /i-Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von Nitrobenzol hergestellt war, bei dem die beiden Monomeren in einem Molekularverhältnis von 5:1 vorliegen.

Eine Lösung von 73 Gewichtsteilen dieses TeIomeren in 870 Gewichtsteilen Toluol wird auf etwa 70° C erwärmt. Es werden dann 19,5 Gewichtsteile einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminen, Gewichtsprozent, mit 235 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt, in einer Menge hinzugegeben. Die anfallende klare Lösung wird dann etwa 15 Minuten auf einem Dampfbad am Rückflußkühler erhitzt. Dann werden 2000 Gewichtsteile Venezuela-Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 114 cSt bei 38° C zugegeben und die Lösungsmittel im Vakuum bei 0,3 mm Hg und 75° C abgetrieben.

Das anfallende Konzentrat wird mit dem Schmieröl auf 5200 Gewichtsteile verdünnt. Das so erhaltene Schmieröl mit 1,66 Gewichtsprozent Zusatz wurde dann bei den unten wiedergegebenen Motorenversuchen verwendet.

4. Ausgangsstoffe sind:

1. 350 Gewichtsteile einer Lösung aus 70 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 5,5 Gewichtsteilen ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,8 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in Benzol und

2. eine Lösung aus 7,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Polyäthylenimin und 240 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Isopropanol und Benzol (Volumenverhältnis 4:1).

Die beiden Lösungen 1 und 2 werden unter Rühren vermischt, wobei man ein klares homogenes Gemisch

ίο erhält. Das Gemisch wird dann am Rückflußkühler unter Durchleiten von Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 0,5 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril hinzugefügt. Anschließend wird nach 1 Va Stunden nochmals die gleiche Menge Azodiisobuttersäurenitril zugegeben, wobei das Gemisch insgesamt 18 Stunden im Sieden gehalten wird.

Es werden dann 180 Gewichtsteile durch Destillation entfernt, der Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 1580 Gewichtsteile Methanol von 0° C dekantiert. Die anfallende Fällung wird abzentrifugiert und in 350 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen. Die Reinigung wird wiederholt, indem man diese Benzollösung der gleichen Methanolbehandlung unterwirft. Die anfallende Fällung wird wieder in 300 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen, worauf 55 Gewichtsteile weißes Pulver durch Gefriertrocknung isoliert werden. Der Stickstoffgehalt des Pulvers beträgt 0,36 Gewichtsprozent.

Motorenversuche

Die Motorenversuche werden in einem CFR-Benzinmotor durchgeführt mit dem mit Zusatz versetzten Schmieröl, das die Produkte nach den Beispielen 1 bis 3 enthält. Es zeigt sich eine beträchtliche Verminderung des Verschleißes der Ringe.

Der verwendete Brennstoff ist ein Motorenbenzin mit einem Schwefelgehalt von 0,06%. Die Temperatur des Kühlwassers beträgt 40° C. Die Zahlen in der nachstehenden Tabelle zeigen den Ringverschleiß in Milligramm Eisen in Versuchen von 45 Stunden. Der Ringverschleiß bezieht sich auf alle vier Kolbenringe.

Zusammensetzung

Ringverschleiß

Grundöl *)

Grundöl + (SMA-MA-Mischpolymerisat), umgesetzt mit Polyäthyleniminen
(Beispiel 1)

Verminderung des Ringverschleißes

Grundöl *)

Grundöl + (SMA-HÄMA-MA-Mischpolymerisat), umgesetzt mit Polyäthyleniminen (Beispiel 2)

Verminderung des Ringverschleißes

Grundöl *)

Grundöl + (SMA-MA-Nitrobenzoltelomer), umgesetzt mit Polyäthyleniminen
(Beispiel 3)

Verminderung des Ringverschleißes

*) Mittel aus zwei Versuchen vor und nach dem Versuch mit dem erfindungsgemäßen Zusatz.

SMA = Stearylmethacrylat.
HÄMA = jS-Hydroxyäthylmethacrylat.
MA = Methacrylsäure.

153 mg

54 mg

65%

138 mg

54 mg
61%

195 mg

55 mg

72%
200 mg

54 mg

73%

609 510/369

Claims

i 211 Patentansprüche:

1. Sehmiermittel auf der Basis natürlicher oder synthetischer Schmieröle, insbesondere Mineralschmieröle, gekennzeichnet durch einen Zusatz an dem öllöslichen Umsetzungsprodukt von Polymerisationsprodukten von 1,2-Alkyleniminen der Formel

CH-— CH- R

NH

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem öllöslichen Telomeren mit einem Molekulargewicht von nicht über 10000 und/oder öllöslichen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das sich jeweils von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren A mit einer oleophilen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls kombiniert mit einem oder meh-

reren olefinisch ungesättigten Monomeren B der Struktur

R₁ R₂

C=C

! I

R₃ R₄

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder polare Substituenten mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, ableitet, wobei das Telomere oder Copolymere mindestens eine polare Gruppe enthält, die sich aus dem Telomerisationsmittel und/oder dem Monomeren B herleitet.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzstoffes 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, beträgt

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 009 807.