DE1211216B - Verfahren zur Herstellung von p-nitroso-N-sub-stituierten Anilinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von p-nitroso-N-substituierten Anilinen p-nitroso- N-substituierte Aniline finden als chemische Zwischenprodukte Anwendung, insbesondere, wenn die Nitrosogruppe reduziert werden kann wodurch entsprechende Phenylendiaminabkömmlinge gewonnen werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für diese Verbindungen scheint darin zu liegen, daß man p-Nitrosophenol direkt laminiert Dieser Weg führt jedoch lediglich zu Ausbeuten, die in der Größenordnung von 3 bis 50/0 liegen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-nitroso-N-substituierten Anilinen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein p-Nitrosophenol mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 150"C veräthert wird, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser entfernt wird, und anschließend der so gebildete p-Nitrosophenyläthermit einem primären aliphatischen Amin oder einem Anilin in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 160 C umgesetzt wird.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann anschließend an die Verätherung der nicht umgesetzte Alkohol als Umsetzungsteilnehmer und Lösungsmittel, der sowohl den Äther und das nicht umgesetzte p-Nitrosophenol in Lösung hält, in einer Lösungsmittelaustauschstufe durch ein Lösungsmittel ausreichend geringer Lösungswirkung für das p-Nitrosophenol und ausreichend hoher Lösungswirkung für den Äther ersetzt werden, um so ein Ausfällen des p-Nitrosophenols zum Zwecke seiner leichten Abtrennung und Wiedergewinnung zu bewirken, wobei jedoch der Äther in Lösung gehalten wird, um denselben in einer sich daran anschließenden Verfahrensstufe zurückzugewinnen.
• Wenn der an der Umsetzung teilnehmende Alkohol mit Wasser nicht mischbar ist und nach der Verätherung die Säure- und nicht umgesetzten p-Nitrosophenolbestandteile des sich ergebenden Umsetzungsgemisches der Verätherung gegebenenfalls mit einem wäßrigen alkalischen Mittel umgesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren und das nicht umgesetzte p-Nitrosophenol in das entsprechende Phenolat umzuwandeln, wird das letztere sodann in die sich ergebende wäßrige Phase extrahiert, worauf sich ein Ansäuern dieser wäßrigen Phase anschließt, um so das Phenolat in das p-Nitrosophenol umzuwandeln, das unter diesen Bedingungen ausfällt.
• Als Alkohol können primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel R R - C - OH H verwendet werden, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenylalkyl-, Alkoxyphenyl-, Phenylalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Furanyl-, Tetrahydrofuranyl oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wobei dieser Alkohol jedoch nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthält.
• Das Molverhältnis von Alkohol zu p-Nitrosophenol liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 1: 1 bis 100: 1, wobei eine bevorzugte Beschickung 10 bis 30 0/o p-Nitrosophenol, 70 bis 90 0/o Alkohol und 0,25 bis 10 0/o Säure, alle Werte in Molprozent ausgedrückt, enthält.
• Die Umsetzung des p-Nitrosophenoles mit dem Alkohol wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 15 bis 70"C durchgeführt. Die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 2 Minuten und bis zu etwa 500 Minuten. Unter den bevorzugten Temperaturbedingungen liegt dieselbe oftmals innerhalb von 15 bis 150 Minuten.
• Die Auswahl der Berührungszeit hängt naturgemäß von den in Anwendung gebrachten Temperaturen ab.
• Da höhere Temperaturen eine erhöhte Geschwindigkeit der Verätherungsumsetzung begünstigen und da bei der Durchführung der Erfindung verschiedene Alkohole angewandt werden, ist es wichtig, die Zeit-und Temperaturbedingungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufeinander abzustimmen.
• Die Druckbedingungen für die Verätherung sind nicht kritisch mit der Ausnahme, daß ein ausreichender Druck notwendig ist, um die Umsetzungsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Somit werden Drücke angewandt, die wenigstens gleich dem Dampfdruck des Systems sind.
• Bei der Durchführung der Verätherung kann jede Säure als Katalysator angewendet werden, obgleich stärkere Säuren bevorzugt sind, da dieselben zu höheren Umsetzungsgeschwindigkeiten führen. Wenn keine Säure angewandt wird, tritt keine Umsetzung ein. Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatormenge in dem System ab, d. h., bei zunehmender Katalysatormenge werden höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten erzielt. Das Molverhältnis der Säure zu dem in die Verätherungsumsetzung eingeführten p-Nitrosophenol ist vorzugsweise nicht größer als etwa 1: 1 und liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,005: 1 bis 0,2:1. Bei einem Katalysatorgehalt über diesem Molverhältnis von 1:1 treten oft unzweckmäßige Nebenumsetzungen unter gleichzeitig verringerter Ausbeute an Äther ein.
• Gewöhnlich gibt es bei einem vorgegebenen Katalysator eine optimale Konzentration desselben, die von der Temperatur und dem jeweils hergestellten Äther abhängt. Wenn z. B. Schwefelsäure als Katalysator angewandt wird, wird vorteilhafterweise eine Konzentration von etwa 2 Molprozent (bezogen auf das an der Umsetzung teilnehmende p-Nitrosophenol) angewandt. Beispiele für Säuren sind Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, saure Tone und saure Ionen austauscherharze. Feste Säuren werden besonders vorteilhaft bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit festgelegtem Katalysatorbett verwendet.
• Obgleich jede Säure bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann, sind die Ausbeuten an Äther oftmals etwas geringer, wenn Carbonsäuren angewandt werden, und zwar auf Grund einer Neigung der Carbonsäuren zu Nebenreaktionen.
• Ebenfalls sind einige Säuren mit hohem Sauerstoffgehalt, wie Salpetersäure, Perchlorsäure und Perjodsäure, weniger zweckmäßig auf Grund ihrer Oxydationsneigung.
• Die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Gleichgewichtskonzentrationen hängen von dem Produkt der Konzentration der Umsetzungsteilnehmer ab. Somit werden eine höchste Ausbeute an Äther unter irgendwelchen gegebenen Bedingungen dann erhalten, wenn der an der Umsetzung teilnehmende Alkohol als das einzige Lösungsmittel für das Umsetzungsgemisch der Verätherung dient und das p-Nitrosophenol in dem als Umsetzungsteilnehmer und Lösungsmittel dienenden Alkohol gesättigt gehalten wird, wie in einer Aufschlämmung, wobei in diesem Fall der molare Konzentrationsbereich des p-Nitrosophenols im allgemeinen in der Größenordnung von 0,2 bis 3,5, bevorzugt zwischen 1 und 3, liegt.
• Die Verätherung als solche kann unter Anwendung des flüssigen, an der Umsetzung teilnehmenden Alkohols als dem einzigen Lösungsmittel für das Umsetzungsgemisch durchgeführt werden. Es kann jedoch auch jedes inerte Lösungsmittel bei der Verätherung angewandt werden, wenn Alkohole umgesetzt werden, welche feste Stoffe unter den Verätherungsbedingungen sind, um die Lösungswirkung eines flüssigen, an der Umsetzung teilnehmenden Alkohols zu ergänzen.
• Das zusätzlich verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, in dem die Löslichkeit des nicht umgesetzten p-Nitrosophenols nur gering ist, um so die Abtrennung des nicht umgesetzten p-Nitrosophenols für einen neuen Ansatz zu erleichtern. Als derartige Lösungsmittel werden vorteilhaft Kohlenwasserstoffe angewandt. Diese werden zweckmäßig nach der Verätherung gegen den an der Umsetzung teilnehmenden Alkohol ausgetauscht. So wird das Ausfällen und die Entfernung des p-Nitrosophenols erleichtert und der Äther in Lösung gehalten.
• Das Gleichgewicht der zu der Ätherbildung führenden Umsetzung kann in Richtung auf die Ätherseite durch eine fraktionierte Vakuumdestillation, wobei das Wasser, das bei der Verätherung entsteht, entfernt wird, verschoben werden. Der an der Umsetzung teilnehmende Alkohol kann ebenfalls teilweise durch diese Verfahrensweise in Form eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Alkohol abdestilliert werden.
• Obgleich hierdurch die pro Durchsatz erzielte Umwandlung des p-Nitrosophenols in Äther von etwa 45 bis 5501o auf etwa 60 bis 6501o erhöht werden kann, kann eine noch weitere Verbesserung der Umwandlung pro Durchsatz bis auf etwa 95 bis 990/o dadurch erzielt werden, daß ein trockenes Gas oder Dampf als Schleppmittel verwendet wird. Diese Verbesserung leitet sich von der Tatsache ab, daß das Wasser aus der Verätherung als Rückfluß zurückgeführt wird.
• Hierdurch tritt eine Verlängerung der Verätherungszeit in einem derartigen Ausmaß auf, daß unzweckmäßige Nebenreaktionen eintreten.
• Bei allen kontinuierlich ausgeführten Durchführungsformen ist es bevorzugt, das Schleppmittel kontinuierlich als einen getrennten Strom einzuführen und denselben aus dem Umsetzungsgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit abzuziehen. Wenn das Schleppmittel ein Alkohol ist, und zwar der gleiche Alkohol wie der bei der Verätherung teilnehmende Alkohol, kann derselbe, besonders bei einer schubweisen Verfahrensweise zu den anderen an der Verätherung teilnehmenden Umsetzungsteilnehmern zugegeben und mit denselben in die Umsetzungszone der Verätherung eingeführt werden.
• Es kann jedes inerte Schleppmittel angewandt werden, solange es in gasförmigem Zustand vorliegt.
• Gase, wie Kohlendioxyd, Wasserstoff, Stickstoff und Abgas, können als Schleppmittel angewandt werden.
• Vorzugsweise wird der gleich Alkohol, der in die Verätherungszone als Umsetzungsteilnehmer eingeführt wird, als Schleppmittel angewandt, da bezüglich des Schleppmittels und des an der Umsetzung teilnehmenden Alkohols keine Abtrennprobleme vorliegen. Als Schleppmittel werden vorteilhaft diejenigen an der Umsetzung teilnehmenden Alkohole angewandt, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten. Diese Alkohole sind bevorzugte Schleppmittel auf Grund ihres Dampfdruckverhältnisses mit dem bei der Verätherungsumsetzung entstehenden Wasser. n-Butanol findet besonders vorteilhaft Anwendung, da in diesem Fall der Wassergehalt in dem Dampf oft das Zehnfache und mehr von dem in der Flüssigkeit xorliegenden Dampfdruck beträgt. Die Verdünnung des Schleppmittels findet A anwerkung. wenn ein Alkohol hchen Molekulargewichtes als Umsetzungsteilnel-n el angewandt wird und ebenfalls Anwendung als echleprn ittel finden soll und cinVercünnurgsmittel benötigt wird.
• Beispiele für zusätzliche zu den weiter oben angegebenen Schleppmitteln, die bei der Durchführung des erfindungsgemäPen Verfahrens an gewandt werden können, sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Äther. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das in Anwendung gebrachte Schleppmittel gesättigt und durch einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 Torr von nicht über etwa 70 C gekennzeichnet, da höhersiedende Verbindungen und einige ungesättigte Verbindungen in vielen Fällen unbeständig sind.
• Bei Anwendung eines normalerweise flüssigen Schleppmittels wird in den meisten Fällen der Schleppvorgang bei einem unter Normaldruck liegenden Druck durchgeführt.
• Als Aminierungsmittel können primäre aliphatische Amine oder Aniline verwendet werden.
• Unter den primären Aminen sind diejenigen bevorzugt, die durch die Formel RNH2 wiedergegeben sind, worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Amirophenyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Aminotolylphenyl-, Hydroxyphenyl-, Aminobiphenyl- und Phenylaminophenylrest bedeutet, wobei dieses Amin jedoch nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthält.
• Die bei der Umsetzung zwischen dem p-Nitrosophenyläther und dem primären Amin (Aminierung) bevorzugten Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis 75' C. Gegebenenfalls können etwa oberhalb 160 C liegende Temperaturen angewandt werden, obgleich bei derartigen Temperaturen unzweckmäßige Nebenumsetzungen eintreten, die wenigstens teilweise auf einer Zersetzung eines oder beider des an der Umsetzung teilnehmenden Äthers und Aminierungsproduktes beruhen, wodurch sich eine geringe Ausbeute ergibt. Bei Temperaturen unter 0°C tritt geringe Aminierung ein, jedoch ist die Umsetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen zu gering.
• Die Umsetzungszeit ist umgekehrt proportional zu der Temperatur und dem Verhältnis von Amin zu Säure und der Konzentration der Umsetzungsteilnehmer. Somit beträgt bei einer Konzentration des Amins und des Äthers von jeweils 2molar und Temperaturen in der Grcßercrdnurg vcn 35 bis 50°C die bevorzugte Umetzungszeit unter Anwendung eines Mol',erhltnisses son Amin zu Säure von etwa 10: 1 bis 20: 1 etwa 0,5 bis 4 Stunden. In ähnlicher Weise kann unter Anwendung der gleichen Umsetzurgsteilnehmer und Molverhältnis von Amin zu Säure bei einer Konzentration der Umsetzungsteilnehmer von jeweils O,Emclar und bei einer Temperatur von 25 C die Umsetzungszeit 20 bis 24 Stunden betragen. Im Gegensatz hierzu wird bei Anwendung einer Tempern tur von IE0CC oft eine Zeitspanne in der Größenordnung son 1 Minute angewandt.
• Druck beeinflußt die Aminierungsulr.çetzung nicht wesentlich. Jeder Druck ist ausreichend, der die Um setzungsteilr ebiner in flüssiger Phase hält.
• Obgleich die Aminierung auch ohne die Zugabe einer Säure als Katalysator abläuft, ist die Um- setzungsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen außerordentlich gering. Es ist somit notwendig, daß stets eine Säure angewandt wird. In den meisten Systemen hängt die Auswahl der bevorzugten Säuren von den besonderen angewandten Äther- und Aminumsetzungsteilnehmern ab. Beispiele für Säuren, die als Katalysatoren bei der Aminierung verwendet werden können, sind anorganische Säuren, organische Säuren und saure Ionenaustauscherharze. Feste Säuren werden vorteilhaft bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung als mit festliegendem Katalysatorbett angewandt. Säuren mit hohem Sauerstoffgehalt, wie Salpetersäure, Perchlorsäure und Perjodsäure, sind weniger zweckmäßig auf Grund der Oxydationsneigungen, die diese Säuren während der Aminierung zeigen.
• Die Aminierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, obgleich in einigen Fällen die Anwendung eines Lösungsmittels nicht notwendig ist, z. B. bei Anwendung von Anilin. das sowohl als Umsetzungsteilnehmer als auch als Lösungsmittel wirken kann. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist der Alkohol, der dem Äther-Umsetzungsteilnehmer entspricht, da der Alkohol als Lösungsmittel und der bei der Aminierung als Nebenprodukt gebildete Alkohol gleich sind, und somit bei der Abtrennung des Lösungsmittels von dem Nebenprodukt Alkohol für dessen Zurückführung in das Umsetzungssystem kein Problem vorliegt. Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Toluol und Gemische aus Toluol und Methanol angewandt. Eisessig stellt ein weiteres, vorteilhaft Anwendung findendes Lösungsmittel dar, weil es in diesem Fall nicht notwendig ist, eine andere Säure als Katalysator zuzusetzen. In ähnlicher Weise können andere schwache Säuren angewandt werden. Wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, sind die gesamten Umsetzungsteilnehmer einschließlich des Umsetzungsproduktes in dem Umsetzungsgemisch in einer Konzentration in der Größenordnung von etwa 1- bis 6molar vorhanden. Es kann jedoch jeder Anteil des Lösungsmittels angewandt werden, der die Umsetzungsteilnehmer in Lösung hält. Beispiele für Lösungsmittel die keine Alkohole sind und die Anwendung finden können, sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester.
• Obgleich das Molverhältnis von zugesetztem Äther zu Anilin vorteilhaft 1 beträgt, kann dasselbe abgeändert werden, um eine vollständigere Umwandlung des einen oder des anderen dieser Umsetzungsteilnehmer zu erzielen. Im allgemeinen wird jedoch ein Molverhältnis von Amin zu Äther in dem Bereich von 0,5: 1 bis 2:1 angewandt. Das Molverhältnis von Amin zu Säure ist jedoch im allgemeinen größer als 1 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 2:1 bis 40:1. Das ausgewählte Molverhältnis von Amin zu Säure kann in Abhängigkeit von der Art des an der Umsetzung teilnehmenden Amins schwanken.
• Wenn ein geeignetes hohes Molverhältnis von Amin zu Säure angewandt wird, z. B. ein Verhältnis von Anilin zu Säure von 10: 1, scheint die Aminierungsgeschwindigkeit etwa proportional zu dem Produkt der Konzentrationen der Umsetzur gsteilnehmer zu sein. Wenn somit derartige Verhältnisse von Amin zu Säure angewandt werden, erhöht ein molarer Überschuß an Amin über den an der Umsetzung teilnehmenden Äther die Umsetzungsgeschwindigkeit, wodurch sich gleichzeitig eine Verringerung der für die Aminierung benötigten Zeitspanne ergibt.
• Beispiel 1 123 g (1 Mol) p-Nitrosophenol wurden zusammen mit 355 ml trockenem Methanol und 145 ml Toluol in einen 2-l-Kolben eingeführt und sodann unter Stickstoff auf 45°C erhitzt. Sodann wurde 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 52 Minuten bei 45°C gehalten, anschließend wurde durch Zugabe von 1,5 ml wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, dann wurden 500 ml Toluol dem neutralisierten Gemisch zugesetzt.
• Aus der so erhaltenen Lösung wurden Methanol und Wasser unter verringertem Druck als azeotropes Gemisch mit Toluol abdestilliert, wobei das azeotrope Gemisch aus Toluol und Methanol das tiefer siedende Gemisch war.
• Durch den sich ergebenden Lösungsmittelaustausch, und zwar Toluol für den nicht umgesetzten Alkohol, fällt das nicht umgesetzte p-Nitrosophenol aus. Das ausgefällte p-Nitrosophenol wurde durch Filtrieren abgetrennt, wobei 638 ml Filtrat erhalten wurden. Der Filterkuchen wurde in 300 ml Methanol gelöst, zur Entfernung des Salzes filtriert und sodann in das Umsetzungsgefäß zurückgegeben. 55 ml Methanol, 70g p-Nitrosophenol und 145 mol Toluol wurden sodann ebenfalls zusammen mit 1 ml konzentrierter Schwefelsäure eingeführt. Das Verfahren wurde in vier Stufen ausgeführt. Insgesamt wurden 2,7 Mol p-Nitrosophenol angewendet. Bei der vierten Stufe wurde die Säurekonzentration verdoppelt.
• Die Filtrate jeder Verfahrensstufe, d. h. die Toluollösung des Ätherproduktes, wurden vereinigt und unter verringertem Druck von dem Toluol befreit. Die sich ergebende Lösung wurde in zwei Volumina n-Pentan gelöst und auf -40°C abgekühlt, um so die Kristallisation des p-Nitrosophenolmethyläthers zu bewirken.
• Es wurden 192 g trockener p-Nitrosophenylmethyläther mit über 85%iger Reinheit mit einer durchschnittlichen Umwandlung pro Verfahrensstufe von 55 oio und einer Ausbeute von 88 °/o gewonnen.
• 10 ml einer 4molaren p-Nitrosophenylmethylätherlösung in einem Methanol-Toluol-Gemisch (40: 60 Volumprozent) wurden zu 10 ml einer 4molaren Anilin-und 0,2molaren p - Toluolsulf onsäure - Monohydrat-Lösung in absolutem Methanol in ein 125-ml-Zentri- fugenrohr gegeben. Das Zentrifugenrohr wurde abgedeckt, mit Stickstoff gespült und in ein Bad mit 500 C gebracht, wobei das Umsetzungsgemisch magnetisch gerührt wurde. Nach 90 Minuten bei einer Temperatur von 50°C wurde das Umsetzungsgemisch in einem Eisbad abgekühlt und zentrifugiert, um das kristalline Produkt abzutrennen. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der dunkelblaue feste Stoff mit 20 ml Anteilen von n-Pentan gewaschen. Die gewaschenen Kristalle wurden unter verringertem Druck 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 600 C getrocknet. Die Umwandlung in p-Nitrosodiphenylamin (90%ige Reinheit) betrug 81°/o (7,1 g), bezogen auf den Äther-Umsetzungsteilnehmer.
• Beispiel 2 123 g p-Nitrosophenol mit 900/0iger Reinheit wurden in einen mit Stickstoff ausgespülten 2-l-Kolben zusammen mit 500 ml wasserfreiem Äthanol und 4,75 g p-Toluolsulfonsäure-hydrat in 50 ml Äthanol gegeben und das System auf 45°C gebracht. Das System wurde sodann unter Stickstoff 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Katalysator in dem Umsetzungsgemisch wurde mit alkoholischem KOH neutralisiert und das Volumen der sich ergebenden Lösung unter verringertem Druck auf 200 mol eingeengt. Sodann wurden 500 ml n-Heptan zugesetzt und das System wiederum unter verringertem Druck auf 300 ml eingeeingt. Sodann wurden 250 ml n-Heptan zugesetzt und das Einengen wiederholt. In dieser Weise wurde n-Heptan gegen Äthanol als Lösungsmittel ausgetauscht, und das p-Nitrosophenol, das in dem n-Heptan eine geringe Löslichkeit zeigt, fiel aus und wurde durch Filtrieren abgetrennt. Es wurden 360 ml n-Heptan-Lösung des p-Nitrosophenyläthyläthers gewonnen und bei einer Temperatur von 400 C auskristallisiert. Hierdurch wurden 54 g trockene Kristalle des p-Nitrosophenyläthyläthers mit einem Reinheitsgrad über 95% erhalten. Die Umwandlung bei dem Verfahren betrug 40%.
• Der so erhaltene p-Nitrosophenyläthyläther dieses Beispiels wurde mit einer Anzahl von Aminen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
• Diese Umsetzungen gehen aus nachstehender Tabelle hervor:

  Amin-Umsetzungs- Schmelzpunkt

  Säure Produkt

  teilnehmer

  Methylamin .......... H2SO4 p-Nitroso-N-methylanilin 114 bis 115

  n-Butylamin .......... p-Toluol-

  sulfon-

  säure p-Nitroso-N-butylanilin

  Cyclohexylamin ...... HCl p-Nitroso-N-cyclohexylanilin

  Benzylamin .......... HCl p-Nitroso-N-benzylanilin

  Äthanolamin ......... HCl p-Nitroso-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin

  Octadecylamin ....... HCl p-Nitroso-N-octadecylanilin

  o-Toluidin ........... HCl o-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin 148

  m-Toluidin ........... HCl m-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin 124

  p-Toluidin ........... HCl p-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin 172 bis 173

  p-Anisidin ........... H2SO4 p-Methoxy-p'-nitrosodiphenylamin 163

  p-Phenetidin .......... HCl p-Äthoxy-p'-nitrosodiphenylamin 160 bis 161

  Amin-Umsetzungs- | Säure | Produkt | Schmelzpunkt

  c

  p-Chloranilin ....... H2SO4 p-Chloro-p'-nitrosodiphenylamin 156

  p-Phenylendiamin .... HCl p-Amino-nitrosodiphenylamin 175 bis 176

  p-Cyanoanilin ........ H2SO4 p-Cyano-p'-nitrosodiphenylamin 196

  p-Nitroanilin ......... HCl p-Nitro-p'-nitrosodiphenylamin 185

  p-Aminobenzoesäure . . HC1 p-Carboxyl-p'-nitrosodiphenylamin 360

  o-Phenylendiamin .... | HCl | o-Amino-p'-nitrosodiphenylamin

  m-A minophenol HCI m-Hydroxy-p'-nitrosodiphenylamin

  p-Phenylendiamin .... | HCl | N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-p-phenylendiamin

  p,p'-Diaminodiphenyl- N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-p,p'-diamino-

  methan ............ | H2SO4 | diphenylmethan | 380

  Benzidin ........... HCI N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-benzidin 290

  (Zersetzung)

  Produkt Schmelzpunkt °C #max

  p-Nitroso-N-methylanilin .................. ..... 114 bis 115 417 32000

  p-Nitroso-N-butylanilin .......................... 417 32 000

  p-Nitroso-N-cyclohexylanilin ..................... 418 32 000

  p-Nitroso-N-benzylanilin 412 12 32 000

  p-Nitroso-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin ............... 417 32 000

  p-Nitroso-N-octadecylanilin ...................... 420 32 000

  o-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin ................ 148 418 31 000

  m-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin ................ 124 430 29 300

  p-Methyl-p'-nitrosodiphenylamin ................ 172 bis 173 431 30 200

  p-Methoxy-p'-nitrosodiphenylamin ............... 163 431 24 900

  p-Äthoxy-p'-nitrosodiphenylamin .............. 160 bis 161 432 26 900

  p-Chloro-p'-nitrosodiphenylamin.................. | 156 | 425 | 29 100

  p-Amino-p'-nitrosodiphenylamin ................. 175 bis 176 437 24 100

  p-Cyano-p'-nitrosodiphenylamin ................... 196 419 32 100

  p-Nitro-p'nitrosodiphenylamin ................... 185 421 26 100

  p-Carboxyl-p'-nitrosodiphenylamin ............... 360 425 28 400

  o-Amino-p'-nitrosodiphenylamin 415 30 000

  m-Hydroxy-p'-nitrosodiphenylamin 425 25 30 000

  N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-p-phenylendiamin 450 > 50 zu 11 000

  N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-p,p'-diaminodiphenyl-

  methan ...................................... 380 431 > 34 900

  N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-benzidin .............. 290 440 > 17 700

  (Zersetzung)

  Beispiel 3 Eine Lösung von 13,73 g p-Nitrosoanisol in einer Mischung aus 40% Methanol und 60% Toluol (Gesamtvolumen 50,0 ml, Konzentration 2,0molar) wurde zu einer Lösung von 18,62 g Anilin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in Methanol (Gesamtvolumen 50 ccm) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50 C unter einer Stickstoffsphäre 80 Minuten gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Ein dunkelblauer kristalliner Feststoff wurde erhalten, mit Pentan gewaschen und unter verringertem Druck bei 500 C während 2 Stunden getrocknet.
• Gewicht: 10,75 g, Schmelzpunkt: 143 bis 143,5°C.
• Das Filtrat wurde mit 44 ccm 10%iger alkoholischer KOH neutralisiert und filtriert. Ein brauner bis blauer Feststoff wurde erhalten, mit Pentan gewaschen und wie oben getrocknet. Gewicht: 2,73 g, Schmelzpunkt: 145 bis 147"C.
• Pentanwaschlösungen und zurückbleibendes Filtrat wurden vereinigt, auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingedampft und auf etwa -20°C über Nacht gekühlt. Die Mischung wurde kalt filtriert und ein brauner bis blauer Feststoff erhalten, mit Pentan gewaschen und wie oben getrocknet. Gewicht: 4,65 g, Schmelzpunkt: 140 bis 144"C.
• Gesamtgewicht des Rohprodukts 18,1 g (0,091 Mol).
• Umwandlung zu p-Nitrosodiphenylamin: 910/, (theoretische Ausbeute 19,8 g).
• Beispiel 4 123 g p-Nitrosophenol von 900/0iger Reinheit, befeuchtet mit 100 ccm Äthanol, wurden in einen 2-l-Kolben gebracht, welcher mit einem Destillieraufsatz versehen war. Eine Lösung von 19 g p-Toluolsulfonsäurehydrat in 5Q ccm Äthanol wurde zugesetzt.
• Die Lösung wurde auf 1 1 Diäthyläther aufgefüllt.
• Das Diäthyläther-Wasser-Azeotrop wurde langsam durch fraktionierte Destillation unter zeitweiligem Zusatz von Äther entfernt. Die in dem Destillierkolben verbleibende Lösung wurde mit einem leichten Überschuß von Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Wasser neutral gewaschen und zur Trockne verdampft. Das so isolierte Produkt bestand aus 53 g p-Nitrosophenyläthyläther.
• 50,2 g p-Nitrosophenyläthyläther wurden in 175 ml absolutem Äthanol in einem 1-1-Kolben gelöst und unter Stickstoff gehalten. Eine Aufschlämmung von 30,9 g Anilin und 1,51 g konzentrierter Schwefelsäure in 140 ml absolutem Äthanol wurde zu der alkoholischen Ätherlösung zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren bei 25"C unter Stickstoff 16,5 Stunden gehalten und anschließend mit 22 ml einer 10gewichtsprozentigen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Das ausgefällte p-Nitrosodiphenylamin wurde sodann aus dem Umsetzungsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, mit 350 ml Anteilen n-Pentan gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Filtrat und die Waschwässer wurden zusammengegeben, zur Entfernung von K2SO4 filtriert und sodann auf dem Dampfbad eingeengt. Der Rückstand wurde in 50 ml Methanol gelöst und bei etwa -30"C auskristallisiert, wobei Kristalle des p-Nitrosodiphenylamins erhalten wurden, die durch Filtrieren abgetrennt wurden.
• Das vereinigte Rohprodukt (56,3 g, 81,5% Umwandlung, bezogen auf den Äther-Umsetzungsteilnehmer) wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch 42,0 g gereinigtes p-Nitrosophenylamin mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 1450 C erhalten wurden. Das Infrarotspektrum dieses Produktes war das gleiche wie dasjenige einer bekannten Probe von p-Nitrosodiphenylamin. Die Analysenwerte dieses Produktes waren die folgenden:

  Berechnet für

  Gefunden

  C12H10N2O

  Kohlenstoff, °/0 72,71 72,36 72,56

  Wasserstoff, 0/o 5,09 9,19 5,24

  Sauerstoff, O/, ..... 8,08 8,35

  Beispiel 5 230 g p-Nitrosophenol von 900/,der Reinheit wurden in 1000 ccm Äthanol und 1500 ccm Benzol in einem 5-1-Kolben gelöst, welcher mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Falle versehen war. Nach dem Auflösen wurden 50 ccm 6 n-Schwefelsäure zugegeben. Das Ganze wurde unter einen Druck von 210 Torr gebracht und dann auf 35 bis 38"C 2 Stunden erwärmt, um das Benzol-Wasser-Azeotrop abzudestillieren. Dann wurden 200 ccm 1,5 n-Natriumhydroxyd zugesetzt und 15 Minuten gerührt. 500 ccm Pentan und 1500 ccm Wasser wurden zugefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, wieder mit Natriumhydroxyd behandelt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt unter Hinterlassung von 130 g p-Nitrosophenyläthyläther.
• Das weitere Verfahren entsprach dem des Beispiels 4.
• Das Umsetzungsgemisch wurde vermittels UV-Spektroskopie analysiert. Es wurde eine Umwandlung in p-Nitrosodiphenylamin in Höhe von 93 °/0 nach 20,5 Stunden bei Raumtemperatur erzielt.
• Beispiel 6 61,5 g p-Nitrosophenol, 1,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 115 ml n-Butanol wurden in ein mit Destilliersäule versehenes 1-1-Reaktionsgefäß gegeben.
• Der Druck wurde auf 26,5 Torr verringert und n-Butanol-Wasser-Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei 46 bis 48"C entfernt.
• Zusätzliche 600 ml n-Butanol wurden zu dem Gefäß in der gleichen Geschwindigkeit, wie die Flüssigkeit abdestillierte, gegeben. Nach einer Stunde waren 599 ccm Destillat entfernt. Die Destillation wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Das verbleibende Reaktionsgemisch (160ml) hatte folgende Zusammensetzung, bestimmt durch UV-Spektrum: 0,436 Mol p-Nitrosophenylbutyläther (87°/o Umwandlung), 0,0582 Mol (12°/o) nicht umgesetztes n-Nitrosophenol. Der Rest war n-Butanol.
• Das obige Umsetzungsgemisch wurde unter Stickstoff gehalten und in einem Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 45"C gebracht. Dann wurde eine Lösung (63 ml) aus 42,6g Anilin und 3,04g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in n-Butanol zugegeben und das Gemisch bei 45"C 2,5 Stunden gerührt.
• Anschließend wurde die Temperatur auf 20"C gesenkt, wobei weiterhin 1/2 Stunde gerührt und das ausgefällte p-Nitrosodiphenylamin durch Filtrieren abgetrennt wurde. Das einen dunkelblauen bis schwarzen festen Stoff darstellende Umsetzungsprodukt wurde auf dem Filter gesammelt, mit drei 100-ml-Anteilen Wasser gewaschen und über P2O5 bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet. Die Kristalle des Umsetzungsproduktes besaßen eine 880/0ige Reinheit und wurden in einem Umwandlungsverhältnis von 900/0 gewonnen.
• Beispiel 7 61,5 g p-Nitrosophenol, 4,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 230 ml n-Butanol wurden in ein mit Kolonne versehenes 1-1-Reaktionsgefäß gegeben. Der Druck wurde auf 15,5 Torr verringert und n-Butanol-Wasser-Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei 34 bis 400 C entfernt. Nachdem 116 ml Destillat entfernt waren, wurden weitere 200 ml n-Butanol zugesetzt mit derselben Geschwindigkeit, wie die Flüssigkeit abdestillierte.
• Nach 50 Minuten waren insgesamt 315 ml Destillat entfernt. Die Destillation wurde abgebrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt. Das verbleibende Reaktionsgemisch (155 ml) hatte die folgende Zusammensetzung, bestimmt durch UV- Spektrum: 0,398 Mol p-Nitrosophenylbuty]äther (80 Umwandlung), 0,0407 Mol (80/,) nicht umgesetztes p-Nitrosophenol. Der Rest war n-Butanol.
• Dieses Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffdecke in einem Wasserbad bei 35 ° C gehalten.
• Eine Lösung (50 ccm von 40,7 g Anilin und 6,47 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in n-Butanol) wurde zu der mit Stickstoff bedeckten Reaktionsmischung gegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch bei 35"C 2,5 Stunden gerührt, wonach die Temperatur auf 5 OC unter ständigem Rühren während 11/2 Stunde gesenkt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert. Das p-Nitrosodiphenylamin wurde als dunkelblauer fester Stoff gewonnen, zweimal mit je 50 com n-Butanol und zweimal mit je 50 ccm Pentan gewaschen und bei 55"C unter verringertem Druck getrocknet.
• Die Kristalle des Produktes (55,7 g) waren von 980/0iger Reinheit, und der Umsetzungsgrad betrug 69% (0,276 Mol), bezogen auf p-Nitrosophenyln-butyläther. Die Gesamtumwandlung von p-Nitrosophenol zu p-Nitrosodiphenylamin war 550/0.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von p-nitroso-N-substituierten Anilinen, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß ein p-Nitrosophenol mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 150 C veräthert wird, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser entfernt wird, und anschließend der so gebildete p-Nitrosophenyläther mit einem primären aliphatischen Amin oder einem Anilin in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 160"C umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verätherungswasser in der ersten Stufe durch Destillation mit einem praktisch wasserfreien Schleppmittel entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel der gleiche Alkohol wie zur Umsetzung mit dem p-Nitrosophenol verwandt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verätherungswasser in der ersten Stufe durch fraktionierte Destillation entfernt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Schleppvorgang in der zweiten Stufe ausgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Amin zu Säure von 5: 1 bis 20: 1, ein Molverhältnis von Amin zu Äther von 0,5: 1 bis 2: 1 und eine Temperatur von 15 bis 100"C angewandt werden.