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Verfahren zur Reinigung von Titanlaugen Der technisch wichtigste Titanrohstoff
ist bekanntlich Ilmenit bzw. daraus hergestellte titanreichere Schlacke. Beim Aufschlußprozeß
gelangen die unerwünschten Verunreinigungen des Erzes, neben Eisen insbesondere
Chrom und Vanadin, mit in die Aufschlußlauge. Bei -der Herstellung von Titandioxid
in Pigmentqualität beispielsweise können sich diese Verunreinigungen sehr störend
bemerkbar machen. Wenn eine wirtschaftliche Reinigung der Aufschlußlaugen nicht
möglich ist, so muß das Titandioxidhydrolysat weiter gereinigt werden. Es sind verschiedene
Verfahren bekannt, vom .Auswaschen unter speziellen Bedingungen bis zum Wiederauflösen
und Umfällen des Titandioxidhydrolysates.
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Das meistverwendete Aufschlußmittel ist bekanntlich Schwefelsäure.
Es ist bislang noch kein technisches Verfahren zur Reinigung von Titansulfatlaugen
bekannt. Zwar ist die Extraktion von Titan aus Mineralsäure, insbesondere Salzsäure,
mit Alkylphosphaten in der deutschen Auslegeschrift -1192 632 vorgeschlagen
worden. Die Rückextraktion aus der organischen Phase erfordert aber basische Reagenzen
oder starke Komplexbildner, wie z. B. Alkali oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder
-fluorid. Das Titandioxid kann also bei diesem Verfahren nicht durch Hydrolyse gewonnen
werden. Auch die beschriebene Verwendung von Ionenaustauschern dürfte kaum technisches
Interesse besitzen wegen der erforderlichen großen Spül- und Waschwassermengen.
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Verfahren zur Reinigung von Titanchloridlaugen sind bereits beschrieben.
Ein Verfahren basiert auf der Fällung und Wiederauflösung von Kz(TiCls) bzw. (NH4)2(TiCls).
Die Ergebnisse können aber nicht befriedigend sein, da nach Angaben der Literatur
die Chlorotitanate bei der Fällung besonders Vanadin und Eisen mitreißen. Außerdem
muß Alkali in den Prozeß eingeführt werden.
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Ferner ist bekannt, daß viele Metalle, unter anderem auch Titan, in
Gegenwart von überschüssigem Chlorid anionische Komplexe bilden, die prinzipiell
mitAnionenaustauschern abgetrennt- werden können. Auch hier gilt natürlich wieder,
daß feste Anionenaustauscher zur Behandlung konzentrierter Laugen kaum geeignet
sind. Langkettige Amine, sogenannte flüssige Anionenaustauscher, sind zwar verwendbar;
wenn aber keine ausgesprochene Selektivität gegenüber dem Komplexanion besteht,
wird in der Hauptsache das im überschuß befindliche Chlorid extrahiert, so daß auch
solche Verfahren nicht wirtschaftlich sein können.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise der Titaninhalt aus
Titanlaugen, die mit Chloriden in Form von Salzsäure oder deren Salzen versetzt
werden, mit Alkoholen,Estern oder Ketonen selektiv extrahiert und mit Wasser oder
verdünnter Säure aus der organischen Phase zurückextrahiert werden kann.
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Es können sowohl schwefelsaure als auch salzsaure Aufschlußlaugen
eingesetzt werden. Neben Alkoholen, die die besten Ergebnisse liefern, sind auch
Ester oder Ketone brauchbar. Die Extraktionsmittel können entweder in reiner Form
oder in Kohlenwasserstoffen gelöst Azur Anwendung gelangen. Bei den gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt verwendeten Alkoholen, speziell C6-C14-Alkoholen, werden pro
Kilogramm Alkohol folgende Titanchloridmengen von der -organischen Phase aufgenommen:
| 1-Octanol . . . . . . . . 550 g TiC14 |
| 1-Decanol . . . . . . 425 g TiC14 |
Diese sehr hohe Löslichkeit in der organischen Phase erlaubt, mit einem kleinen
Extraktionsmittelkreislauf relativ große Titanmengen zu extrahieren. Die extrahierten
Titanverbindungen sind nur bei hohen Chloridkonzentrationen in der zugehörigen Wasserphase
beständig, so daß sie schon mit Wasser aus der organischen Phase leicht zurückgewonnen
werden können, und zwar bis zu Konzentrationen im Rückextrakt größer als 30% TiC14,
bei einer Ausgangskonzentration von nur 10 bis 15% TiC14. Zugleich mit der Reinigung
kann also eine erhebliche Konzentrierung erreicht werden. Von allen Verunreinigungen
wird nur dreiwertiges Eisen mitextrahiert, was durch Reduktion zur zweiwertigen
Stufe leicht verhindert werden kann.
Aus den gemäß der,, Erfindung
hergestellten sehr reinen Titanlaugen können dann ohne- zusätzliche Maßnahmen sehr
reine Titanverbindungen gewonnen werden. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren
näher erläutern.
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Beispiel 1 Die folgende Tabelle unterrichtet über die erreichbaren
Sättigungskonzentrationen der organischen Phase bei der Extraktion von Titanchloridlaugen.
Die Titankonzentration ist angegeben in % TiC14, die Gesamtchloridkonzentration
in % Cl-. Beide Werte sind vor der Extraktion analytisch bestimmt.
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Spalte 3 gibt die Konzentration des Extraktionsmittels Decanol im
Verdünnungsmittel Benzin an. Spalte 4 enthält die extrahierte Menge TiC14 in Gramm,
bezogen auf 1 kg Decanol. Als »Säurezahl« ist in Spalte 5 das molare Verhältnis
Cl-: Ti im Extrakt angegeben.
| °% TiC14 % Cl- °/o Decanol g TiC14 Säurezahl |
| kg Decanol |
| 16 42 25 365 4,8 |
| 16 20 25 118 4,5 |
| 16 42 13 335 4,8 |
| 16 42 20 346 4,8 |
| 16 42 33 388 4,7 |
| 16 42 50 400 4,9 |
| 16 42 75 424 5,4 |
| 16 42 100 424 6,0 |
Man sieht, daß großer Chloridüberschuß vorteilhaft für die Extraktion ist und daß
mit steigender Decanolkonzentration sowohl die extrahierte Titanmenge als auch die
Säurezahl schwach ansteigt. Beispiel 2 Die folgende Versuchsreihe zeigt die Konzentration
des Rückextraktes in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen. 50 kg Titanchloridlauge
(16% TiC14, 42% Cl-) werden mit 5 kg Decanol, gelöst in 15 kg Benzin, extrahiert.
Die in Spalte 1 angegebene Wassermenge wird zur Ryickextraktion verwendet. Spalten
2 und 3 geben die erhaltene TiC14 Konzentration und »Säurezahl« im Rückextrakt an.
| kg H20 °% TiC14 Säurezahl |
| 5 23,8 4,4 |
| 4 27,1 4,5 |
| 3 28,6 4,8 |
| 2 30,8 4,9 |
Konzentrationen größer als 30% TiCl4 in der Reinlauge können erhalten werden. Gleichzeitig
mit der Reinigung kann also eine erhebliche Konzentrierung erreicht werden.
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Beispiel 3 Eine Titanchloridlauge gleicher Zusammensetzung wie im
Beispiel 2 wird mit einer zur vollständigen Extraktion nur,-halb -ausreichenden
Menge Decanol mehrmals extrahiert (80 g Titanlauge und 20 g Decanol in 60 g Benzin).
In der ersten Stufe werden 7,0 g TiC14, in der zweiten 5,5 g, in der dritten 1,2
g extrahiert. Der Restgehalt:. der Titanlauge beträgt dann nur noch 0,08% TiC14.
Nach einer vierten Extraktion ist praktisch kein Titan in der Ausgangslauge mehr
nachweisbar. Quantitative Extraktion des Titans ist also in wenigen Stufen möglich.
Wird vor der zweiten Extraktion nochmals mit Salzsäure gesättigt, so ist das Ergebnis
noch günstiger. Nach der zweiten Extraktion ist dann die Ausgangslauge praktisch
schon titanfrei. Beispiel 4 Eine Aufschlußlauge von Ilmenit mit Salzsäure hatte
nach partieller Reduktion des Titans und Sättigung mit HCl folgende Analyse: 18,6
% TiC14, 40 % Cl-, 0,3 % Ti3+, 0,9 % Fe2+; 0,3 % Mg, 263 ppm V, 26 ppm Cr. Die Vanadin-
bzw. Chromgehalte wurden durch Chemikalienzusatz auf 1263 ppm V bzw. 126 ppm Cr
erhöht. Mit Decanol in Benzin wurde fünfmal extrahiert und rückextrahiert. Unter
diesen bewußt ungünstigen Bedingungen (die Titankonzentration im Rückextrakt hat
schon nach der ersten Extraktion praktisch ihren Endwert erreicht, und steigen kann
nur noch der Gehalt an Verunreinigungen) wurden im Rückextrakt gefunden: 36% TiC14,
19 ppm V, 1,8 ppm Cr. Die geringen Mengen an mitgegangenen Verunreinigungen sind
bedingt durch kleine Tröpfchen der Wasserphase, die von der organischen Phase aufgenommen
werden, und hängen naturgemäß von der Art der verwendeten Extraktionsapparatur ab.
Beispiel s Eine Titansulfatlauge aus Titanschlackenaufschluß mit Schwefelsäure mit
15,4,% Ti02 wird mit HCl gesättigt. Dabei fällt die Hauptmenge des zweiwertigen
Eisens als wasserhaltiges Eisenchlorid aus. Nach Abtrennen des Niederschlages wird
mit Decanol in Benzin extrahiert und mit Wasser zurückextrahiert. Auch hier kann
eine Titanlauge hoher Konzentration und großer Reinheit zurückgewonnen werden: 15
% Ti02, 20% Cl-, 10% S04=TiC13(S04)O,B. Unter diesen Bedingungen wird Schwefelsäure
mitextrahiert, so daß eine gemischte Chlorid-Sulfat-Lauge anfällt, die entweder
als solche weiterverarbeitet oder durch Zugabe von Schwefelsäure und Austreiben
der Salzsäure in reine Sulfatlauge umgewandelt werden kann. Beispiel 6 In einer
kontinuierlichen Extraktionsapparatur, bestehend aus zwei im Gegenstrom geschalteten
Misch-Absitz-Gefäßpaaren für die Extraktion und einem Gefäßpaar für die Rückextraktion
(Absitzgefäße 50 ml Inhalt), wurde eine Reimauge mit 28 0/0 TiC14 und »Säurezahl«
4,5 bei folgenden Bedingungen erhalten: Ausgangslauge 16% TiC14, 40% Cl-, 200 ml/h;
Decanol 25% in Benzin, 750 ml/h; H20 80 ml/h. Die Phasentrennung ist ausgezeichnet,
so daß noch höhere Belastungen möglich sind.