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Verfahren zur Herstellung von p-Phenylen-bis (3, 3'Sisovaleriarlsäure)
und 3-Phenylisovaleriansäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von p-Phenylçn-bis-(3,3'-isovalerians§,ure) und 3-Phenylisovaleriansäure
aus Benzol und 3-Metbylcrotonsäure in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Diese Säuren lassen sich in Glycidyl-oder Vinylester überführen, die zur Herstellung
von Polykondensaten, beispielsweise von Alkydharzen dienen können.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 497 673 ist es bekannt, Benzol und 3-Methylcrotonsäure
in Gegenwart eines Priedel-Crafts-Katalysators und eines organischen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels in einem für die Herstellung von p-Phenylen-bis-(3i3t-isovaleriansäure)
theoretisch notwendigen Molverhältnis von 1; 2 miteinander umzusetzen.
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Es wurde gefunden, daß bei dieser Reaktion eine Komplexverbindung
der Dicarbonsäure mit dem Katalysator gebildet wird, welche in Form einer glasigen
Masse an der Wand des Reaktionsgefäßes hartnäckig festhaftet. Da dieses Produkt
sowohl in Wasser - als auch in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich ist, läßt sich
seine Entfernung von den Gefäßwandungen nur auf mechanischem Wege erreichen, wodurch
ein hoher Kostenaufwand entsteht und das Reaktionsgefäß unvermeidlich beschädigt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure)
auf einfache Weise und in hoher Ausbeute gewonnen werden kann, wenn das Molverhältnis
von Benzol zu 3-Methylcrotonsäure höher als 1: 2 gewählt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure)
und 3-Phenylisovaleriansäure durch Umsetzung von Benzol mit 2 C6H6 + 3 (CH3)2C =
CH - COOH + C6H5 - C(CH3)2 - CH2 - COOH (3-Phenylisovaleriansäure) + HOOC - CH2
- C(CH3)2 - C6H4 - C(CH3)2 - CH2 - COOH p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure)l
Die Reaktion wird - wie bereits erwähnt - in Gegenwart eines organischen Lösungs-
oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Man verwendet biervon gewöhnlich zwischen
der halben und fünffachen Menge des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer und des
Katalysators. Hierfür hat sich Schwefelkohlenstoff als sehr brauchbar erwiesen.
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Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren, welche erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Fluorwasserstoffsäure,
Bortrifluorid und Komplexverbin-3-Methylcrotonsäure in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
und eines organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Benzol zu 3-Methylcrotonsäure von 1:1,3 bis 1,7, vorzugsweise
von 1: 1,4 bis 1,6 wählt.
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Unter diesen Bedingungen wird ein ohne weiteres verarbeitbares Reaktionsprodukt
gebildet, in welchem sowohl p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure) als auch 3-Phenylisovaleriansäure
vorhanden sind.
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Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung: dungen von Bortrifluorid,
wie etwa dessen Ätherat oder eine B ortrifluorid-Phosphorsäure-Komplexverbindung.
Aluminiumchlorid ist besonders brauchbar.
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Was die verwendete Katalysatormenge betrifft, so richtet sich diese
gewöhnlich danach, ob zwischen dem Katalysator und der Carbonsäure keine Komplexverbindung
gebildet wird. In diesem Falle verwendet man 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator,
bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer. Wird dagegen eine Komplexverbindung
gebildet, wie dies bei Verwendung von Aluminiumchlorid der Fall ist,
dann
wird ein Molverhältnis von 3-Methylorotonsäure zum Katalysator zwischen 1:1 und
1:1 bis 1,5 gewählt.
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Die Reaktionstemperatur hängt von dem gewählten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
ab. Gewöhnlich wird die Reaktion - wie bereits erwälmt - bei - einer Temperatur
zwischen 25 und 800 C durchgeführt.
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Eine höhere oder niedrigere Temperatur ist jedoch nicht ausgeschlossen.
Sie wird vorzugsweise so gewählt, daß das Reaktionsgemisch siedet.
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Durch die gleichzeitige Bildung von 3-Phenylisovaleriansäure wird
die Bildung der Komplexverbindung aus p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure) und
dem Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes vermieden.
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Beispiel Einem Gemisch aus 156 g (2,00 Mol) Benzol, 574 g (4,50 Mol)
Aluminiumchlorid und 600 ml Schwefelkohlenstoff wurde im Verlauf einer halben Stunde
tropfenweise und unter Rühren eine Lösung von 300 g (3,00 Mol) 3-Methylcrotonsäure
in 900 ml Schwefelkohlenstoff zugesetzt Nach 3stündigem Erhitzen auf 55"C wurde
das gebildete Gemisch in ein Gemisch einer zur Kühlung ausreichenden Menge Eis und
7 Mol konzentrierter Salzsäure gegossen. Anschließend wurde die p-Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure)
abfiltriert. Die Menge des Rohproduktes betrug 243 g (0,87 Mol) und die Ausbeute
87v0. Nach Umkristallisation aus einem zu gleichen Teilen aus Aceton und Wasser
bestehenden Gemisch wurden 220 g (0,79 Mol)
der reinen Säure erhalten, die einen
Schmelzpunkt von 200 bis 202"C sowie ein Äquivalentgewicht von 139 (Theorie: 139)
besaß.
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Die Schwefelkohlenstoffschicht wurde eingedampft, wobei 108 g (0,61
Mol) rohe 3-Phenylisovaleriansäure in einer Ausbeute' von 61 0Io zurtickblieben:
Durch Umkristallisieren aus n-Pentan wurden 95 g (0,53 Mol). 3 -Phenylisovaleriansäure
mit einem Schmelzpunkt von 57,5 bis 58"C, einem Siedepunkt von 160"C/9 mm und einem
Äquivalentgewicht von 178 (Theorie 178) erhalten.