DE1210407B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von faserartigem Material mit Reaktiv-Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D 06p

Deutsche Kl.: 8m-1/01

Nummer: 1 210 407

Aktenzeichen: C28610IVc/8m

Anmeldetag: 7. Dezember 1962

Auslegetag: 10. Februar 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung neuer quaternärer Stickstoffverbindungen ohne Farbstoffcharakter als Aktivierungsmittel beim Färben und Bedrucken von faserartigem Material mit Reaktiv-Farbstoffen. Die zu verwendenden Stickstoffverbindungen entsprechen der Formel

R-

Anion®

■R'^e

(D

worin R den Rest einer heterocyclischen Verbindung, deren Heteroring mindestens 1 Stickstoffatom enthält und durch eines seiner Kohlenstoffatome an R' gebunden ist, und R' den Rest einer tertiären Stickstoffverbindung nichtaromatischer Art mit einem an R gebundenen, quaternierten Stickstoffatom bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (1) besitzen keinen Farbstoffcharakter, und sie dürfen deshalb weder farbig auf Substrate aufziehen noch eine richtige, deutliche Eigenfarbe besitzen. Sie setzen sich im übrigen zusammen aus dem Rest R, dem Rest R' und dem Anion. Dabei kann das Anion, wie in der Formel

Cl®

■R'®

(2)

R-

Verfahren zum Färben und Bedrucken von faserartigem Material mit Reaktiv-Farbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt: Dr. Gerd Hölzle, Liestal; Dr. Paul Ulrich,
Heinz Peter Schaub, Basel; Dr. Hans-Heinrich Bosshard, Binningen (Schweiz)

nur durch elektrovalente Bindung mit R'® verbunden sein, oder es kann, wie in der Formel

(3)

das Sulfonation, ein solches Anion einerseits durch elektrovalente Bindung mit R'® und anderseits durch kovalente Bindung mit R verbunden sein.

R ist der Rest einer heterocyclischen Verbindung, deren Heteroring mindestens 1 Stickstoffatom enthält und durch eines seiner Ringkohlenstoffatome an R' gebunden ist. So kann R beispielsweise einen Chlorpyrimidinrest, z. B. einen solchen der Formel

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 8. Dezember 1961	(14 263)	(4 a)
2
bindung, ζ. Β. einen solchen der	Formel
Cl I
Ί c —

^SN'

einen Trichlorpyridazinrest oder den Rest eines in 2-Stellung an R' gebundenen Triazins bedeuten. Ein solcher Triazinrest entspricht vorzugsweise der Formel

Cl-C

Il

Cl-C

N-C- <C — N

Cl Ni

V-

(4) = N^/

A₂

einen Rest einer kondensierten Chlorpyrimidinverworin Ai und A₂ H2N-Gruppen, Oxy- oder Alkoxygruppen oder über ein Stickstoffatom gebundene

609 507/305

Reste von aliphatischen oder aromatischen Aminen bedeuten und einander gleich oder voneinander verschieden sein können. Sulfonatgruppen enthaltende Reste entsprechen dann der Formel

Νί

A₁
^C-Ns

A₃ — SO₃ ⁹

(6)

nisierten tertiären Stickstoffverbindung nichtaromatischer, also z. B. aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Art, und der Rest R' enthält ein an R gebundenes quaterniertes Stickstoffatom.

So können die quaternären Stickstoffverbindungen sowohl der Reihe der tertiären Amine als auch derjenigen der entsprechenden Hydrazine angehören. Die tertiären Amine können der aliphatischen oder der heterocyclischen Reihe angehören und entsprechen z. B. der Formel

Rr

worin Ai eine H₂N-Gruppe oder den durch das Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins und A₃ 15 oder ebenfalls den Rest eines solchen Amins bedeutet. Ai kann z. B. den Rest eines Mono- oder Dialkylamins, eines Oxyalkylamins eines gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzols oder Aminonaphthalins und A₃ kann der Rest einer aliphatischen Aminosulfonsäure wie Taurin sein. A₃ kann auch der Rest einer Aminobenzohnono- oder -disulfonsäure sein, wie dies in Verbindungen der Formel

N-R₃-Xi

(10)

N-R₆-Yi
R₅

(H)

A₁

(V)

worin Ri und R2 aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste, R₃ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. einen Alkylen- oder Alkenylrest, X₁ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte HO-Gruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Gruppe

HN

-N

/R₁

(SO₃Me)fc-i

oder die Gruppe

zutrifft, worin k eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und Me ein Kation bedeutet und Ai die angegebene Bedeutung hat. In den obigen Formeln (5) bis (7) kann Ai übrigens auch eine Gruppe — OMe oder — O — Alkyl sein.

Mit Vorteil können die quaternären Stickstoffverbindungen der Formel (1) als Rest R und Anion aber auch die Gruppierung

40 ■n;

-X

Cl

Cl®

(8)

worin X ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder die Gruppierung

MeO

(9)

worin Ri bis R₃ die oben angegebenen, X eine der vier ersten unter Xi angegebenen Bedeutungen haben, und η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet, R4, R5 und R₆ aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylenreste, und Yi ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe bedeuten. Die Amine können außer einer oder mehrereren tertiären Aminogruppen noch Substituenten aufweisen, die aber mit den Reaktivfarbstoffen unter den Bedingungen des Verfahrens nicht reagieren. Als solche Substituenten kommen Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch Amine herangezogen, die neben mindestens einem tertiären Aminstickstoffatom nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten.

Geeignete aliphatische Amine der Formel (10) sind beispielsweise solche der Formel

_Oe

H₃Cn

H₃C

^N-R₃-Zi

(12)

worin Me ein Kation wie Na oder K bedeutet, ent- 65 worin R₃ die angegebene Bedeutung hat und Z₁ für

halten. Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe steht. Es

Der Rest R' in den quaternären Stickstoffver- handelt sich somit um Verbindungen wie Dimethyl-

bindungen der Formel (1) ist der Rest einer quater- allylamin. Dimethyl-ß-hydroxyäthylamin oder Di-

methyl'/i-athoxyathylamin. Ebenfalls wertvolle Resultate werden mit aliphatischen Aminen der Formel

H₃Cs
H₃C

R₃-N

/CH₃

R₃-Nf (13)

^XCH₃

erzielt, worin R₃ die angegebene Bedeutung hat und η für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 steht. In diese Reihe von Verbindungen gehören die PoIyalkylenpolyamine, wie z. B. Pentamethyl-diäthylentriamin oder Hexamethyl-triäthylentetramin. Als weitere geeignete aliphatische Amine haben sich diejenigen der Formel

H₃C
H₃C

N —Alkylen —

/CH₃
CH₃

(14)

erwiesen, worin der Alkylenrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. 1,2-Bis-dimethylaminoäthan, 1,4-Bis-dimethylamino-butan oder 1,6-Bisdimethylamino-hexan. Ganz besonders wertvolle Vertreter der aliphatischen Amine finden sich aber unter denjenigen, die der Formel

H₃C_x
H₃C

N —Alkyl

(15)

zugeordnet werden können, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome bedeutet. Solche Verbindungen sind beispielsweise Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin, insbesondere aber Trimethylamin.

In der Regel sollen diese aliphatischen Amine pro tertiäre Aminogruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Unter heterocyclischen Aminen der Formel (4) werden solche tertiäre Amine verstanden, bei denen das Stickstoffatom bzw. beide Stickstoffatome gleichzeitig mehreren Ringen angehört bzw. angehören, wenn also das Stickstoffatom der tertiären Aminogruppe bzw. Aminogruppen ein Brückenglied zwischen mehreren Ringen darstellt. Diese Ringe können Substituenten aufweisen wie Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Ketogruppen oder Alkoxy gruppen, ferner können sie auch mit anderen Ringen oder Ringsystemen kondensiert sein, die ihrererseits wiederum Substituenten tragen können. Vorzugsweise werden solche heterocyclische Amine herangezogen, die außer der tertiären Aminogruppe bzw. den tertiären Aminogruppen nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome besitzen. Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn pro tertiäre Aminogruppe nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Geeignete Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise Amine der Formel

(CH₂)

CEk)_n

(16)

l-Aza-bicyclo-(2,2,l)-heptan, Chinuclidin, Chinuclidon, 1 - Aza - bicyclo - (3,2,1) -octan, 1 - Aza - bicyclo-(3,2,2)-nonan und insbesondere 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan (auch Triäthylendiamin genannt) erwähnt sein.

Die zuletzt erwähnte Verbindung entspricht der Formel

/Ν

CH₂

CH₂

(17)

welche nachfolgend in vereinfachter Schreibweise wie folgt wiedergegeben wird:

/Nn

(18)

Gehören die quaternären Stickstoffverbindungen der Formel (1) der Reihe der Hydrazine an, so müssen diese mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, d. h., das eine der beiden Stickstoffatome einer solchen Hydrazingruppierung muß als tertiäres Stickstoffatom an 2 Kohlenstoffatome gebunden sein.

Das andere Stickstoffatom kann substituiert oder frei von Substituenten sein. Es kommen auch cyclische Hydrazinverbindungen in Betracht, insbesondere solche, bei welchen eines der beiden Hydrazinstickstoffatome oder beide Glieder von einem oder mehr als einem Ring bilden.

Im allgemeinen werden mit Vorteil solche Hydrazine herangezogen, die im Färbebad oder der Druckpaste löslich sind. Sie können außer einer oder mehreren Hydrazingruppen noch Substituenten aufweisen, die mit den Reaktiv-Farbstoffen nicht reagieren, z. B. Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxy gruppen oder Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden jedoch Hydrazine herangezogen, die neben mindestens einer

: N — n( -Gruppe

nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, z. B. ausschließlich durch nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste substituierte, mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthaltende Hydrazine.

Solche Hydrazine können beispielsweise der Formel

Rio\ /R12

)n-n(

Ru^{7 X}H

(19)

entsprechen, worin Rio und Ru aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Ri₂ ebenfalls einen solchen Rest, eine HS—CS-Gruppe, eine HO₃S-Gruppe, eine

worin Yi die angegebene Bedeutung hat und m, η und ρ für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4 stehen. Als Beispiele mögen unter anderem Pyrfolizidin, Rio\
R11'

N — Alkylen-Gruppe

oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei Rio und Rn zusammen mit dem ""einen Stick-

Stoffatom auch einen vorzugsweise 5- bis ogliedrigen Ring bilden können.

Die rein aliphatischen Hydrazine der Formel (19) entsprechen mit Vorteil der Formel

,N — N

(20)

worin m und η je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise jedoch 1, und ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 5 bedeuten, Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in diesen Hydrazinverbindungen können verzweigt sein, sind aber vorzugsweise' unverzweigt.

Schließlich sind noch diejenigen Hydrazinverbindungen hervorzuheben, deren benachbarte Stickstoffatome gleichzeitig Glieder zweier kondensierter Ringe sind, z. B. diejenigen der Formel

(CH₂),

I (CH₂)_S—^

(21)

worin r und s gleich oder verschieden sein können und die ganzen Zahlen 3 oder 4 darstellen.

Als Beispiele seien im einzelnen folgende Hydrazine erwähnt:

Ν,Ν-Dimethylhydrazin,
Ν,Ν,Ν'-Triäthylhydrazin,
N-Aminopiperidin der Formel

/CH₂-H₂C_x

H₂C ( ) N-NH₂ (22)

^x CH₂- H₂C/

l,5-Diaza-bicyclo-(0,3,3)-octan der Formel

H₂C

CH₂

oder

^CH₂

^SCH₂ /H

CH₂

Alkyk /J

)n-n(

Alkyl/ ^XSO₃H

insbesondere

H₃C_x /H

;n-n(

^XSO₃H

oder

Alkyl_x
Alkyl/

Ν —NH-C —SH

(24)

(25)

(26)

Wie

Die quaternären Stickstoffverbindungen der Formel (1) lassen sich herstellen durch Umsetzung von tertiären Stickstoffverbindungen nichtaromatiseher Art mit Verbindungen der Formel R — Halogen, worin R einen Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet, deren Heteroring mindestens 1 Stickstoffatom enthält und durch eines seiner Kohlenstoffatome an das Halogenatom gebunden ist. Hierbei kann die Quaternierung als eine Additionsreaktion verlaufen,

ίο sofern man nämlich die tertiären Stickstoffverbindungen mit solchen, mindestens ein bewegliches Halogenatom enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umsetzt, welche keine sauren, zur Bildung von Anionen befähigte Substituenten wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen aufweisen. Setzt man dagegen tertiäre Stickstoffverbindungen mit Verbindungen der Formel

: —ei

(28)

A₂ — SO₃Me

um, worin Ai eine H₂N-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins, A₂ den Rest eines aromatischen Amins und Me ein Kation, vorzugsweise ein Alkaliion, bedeutet, so erhält man unter Abspaltung von MeCl quaternäre Stickstoffverbindungen der Formel

35

Ai

/^C-^Nv

A₂ — SO₃ ^e

(23) worin Ai, A₂ und R' die angegebene Bedeutung haben.

Herstellung spezieller erfindungsgemäß zu
verwendender quaternärer Stickstoffverbindungen

A.
16,2 Teile (0,05 Mol) der Verbindung der Formel

55

6o

N N

NH-C

C-NH₂

(101a)

SO₃Na

H₃C_x

Ν —NH-C —SH

nach bekannter Art hergestellt durch stufenweise Kondensation von äquimolekularen Mengen des Na-

(27) triumsalzes von l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit

2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin in wässerigem Medium

bei 0 bis 3°C und nachfolgender Kondensation mit Ammoniak bei 40 bis 45° C, werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 5,6 Teilen (0,05 Mol) l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan in 50 Teilen Wasser. Nach kurzem Stehen bei 20°C beginnt das Quaternierungsprodukt in farblosen Kristallen auszufallen. Nach 5 bis 20 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser halogenfrei gewaschen und dann im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält das Produkt der Formel CH₃

< V

NH-C

5	Q	Jm3V- — in e N Il	— V^n2 — uni N I	— ^n2 —
	SO3Q	Il -NH-C	C-NH2 7
IO
	-CH2-		CH3
15	- CH2 — CH2 —	Ν®— CH3	(104 a)

(101b)

NH₂

in guter Ausbeute praktisch analysenrein.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden.

NH₂
H₃C-Ne-CH₃

/ V

N N (102)

NH-C C-NH₂

V so₃

CH₃
H₃C — N®—CH₃

/^C\
N N (103)

NH-C C-NH₂

SO₃e

N (104)

C — OCH₃

I H₂N-C

Il C-NH

H₂C H₂C

'CH₂

CH₂

CH₂ CH₃

SOs®

	)N^
/ N Il	K. N (104 b)
Il NH-C \	C-NH2
H3C^
H3C-C	BN —CH3
/ N Ν	N (104 c)
Il NH-C \	C-NH2
	CH2 ' I \
/ H2C	CH2 CH2
H2C	CH2 CH2

N ■ N (104 d)

Il I

NH-C C-NH₂

609 507/305

CH₂

H₂C CH₂ C = O

* I ι

H₂C CH₂ CH₂

/^c\

N N

so₃ ^e

. Il

NH-C

B.

(104 e)

C-NH₂

SO₃Na

42,6	Teile	(0,1 Mol)	der Verbindung Cl	N	der Formel
		SO3Na	/ N Ν		(105 a)
	ς	V- NH	Il — C \	NH2

SO₃Na

werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 11,2 Teilen (0,1 Mol) l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan in 50 Teilen Wasser. Man läßt die Reaktionslösung einige Stunden bei 20 bis 25 ⁰C stehen. Das Quaternierungsprodukt der Formel

<^ V-NH-C

SO₃Na

(105 b)

C-NH₂-

wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefallt, dann abfiltriert und mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Monochlortriazinverbindungen mit tertiären Aminen oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin erhalten:

NH₂

H₃C-Ne-CH₃ /C₅

6o

Ii

NH-G

N (106)

C-NH₂ 12

CH₃

H₃C-Ne-CH₃

. A

N N

(107)

NH-C

C-NH₂

SO₃Na

(110)

C-NH-CH₃

SO₃Na

NH₂
H₃C-Ne-CH₃

N N

(111)

NH-C C-N

/CH₃

SO₃Na

SO₃Na

NH₂
H₃C — N©—CH₃

N N CH₃

NH-C C-N

(112)

SO₃Na

13

N N

NH-C C-HN

so₃®

NH₂
H₃C-Ne-CH₃

N N

Il I

NH-C C-HN

(113)

OH COOH

(114)

OH COOH

/Nn

SO₃Na

14

NH₂

H₃C-Ne-CH₃

'V

N N

(115)

C — OCH₃

^SN*

Il

NH-C

N (116)

C-ONa

NaO₃S

NH₂

S0₃

N N

NH-C C-NH

/Nn \

N N

- C C-HN

/Nn

NH₂

SO₃Na

OH

(117)

(118)

A\

N N

Il

HO NH-C

C-HN

NaO₃S

SO₃Na SO₃®

OH

(119)

15

NaO₃S

HO OH

C-HN

SO₃ ^S

(120)

SOs®

• SO₃Na

C.

In 300 Teilen Aceton werden 20,2 Teile (0,1 Mol) der Verbindung der Formel

N NH-C

C-N CH₃

(121)

20 Cl
/Cn

H₃Cn
H₃C

;n-

Il
C

I /CH₃

C —n( (125 a)

/ -V- NH
SO₃Na

gelöst. Unter gutem Rühren werden 6 Teile (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin, in 50 Teilen Aceton gelöst, langsam zulaufen gelassen. Das Quaternierungsprodukt der Formel

(122) NH-CH₂CH₂-OH

NH₂ H₃C — N®—CH₃

/C\

40

45 H₃C_x
H₃C⁷

H₃C-

N
N-C

NH₂
N-CH₃

S.

N
C-NC

/CH₃ ^CH₃

Cl©

(125 b)

NH-

Il

-C

(123)

C-NH-CH₂CH₂-OH

SO₃Na

fällt sofort aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 30°C getrocknet. Mit Vorteil können an Stelle von Aceton auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Dioxan, verwendet werden.

In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen :

NH

(124)

C-N

/CH₃

OH₃

SO₃Na

C-N

/CH₂CH₂-OH

CH₂CH₂-OH

H₃C

N-C

H₃Cn

18

C-N

/CH₃ ^XCH₃ In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen :

Cl©

IO

(127) H₂N-C

H₃C-N- CH₃ /C*

'V

N N

N-C

C-N

H₃C^/

/CH₃ CH₃

C-NH₂

(127 e)

Cl ®

(127 a) /H₂C — N — CH_2x — N — CHs/

N N

CH₂

H₂N-C

/H₂C-N-CH_2x

h₂c( I ;ch₂

Nh₈C-N-CH₂'

H₃C_x
H₃C⁷

N N

N-C

C-N

D.

/CH₃ CH₃

Cl¹³ C-NH₂

E.

(127 f)

Zu einer neutralen Lösung von 16,6Teilen (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 300 Teilen Wasser werden unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 3⁰C 6 Teile Ν,Ν-Dimethylhydrazin in (127 b) 35 15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsprodukt mit de'r wahrscheinlichen Formel

In 600 Volumteilen Dimethylformamid werden 14.6 Teile (0,1 Mol) der Verbindung der Formel

Cl NH₂ H₃C-N- CH₃

/^C\

N N

H₂N-C

C-NH₂

(127 c)

45 N HO-C

'V

C-Cl

Cl

gelöst und dann mit 6 Teilen (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin versetzt. Nach einiger Zeit beginnt das Quaternierungsprodukt der Formel

NH₂ H₃C — N — CH₃

/^C\

N N

H₂N-C

C-NH₂

55

ei® (128)

kann durch Zusatz von Natriumchlorid nicht ausgefällt werden. Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.

F. 17 Teile (0,1 Mol) der Verbindung der Formel

Cl

60

(127 d)

in farblosen Kristallen auszufallen. Nach 5 Stunden wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Dimethylformamid und Dioxan gewaschen und anschließend getrocknet.

Il

NaO — C

^N (129 a)

C-OH

werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Dazu wird eine Lösung von 6 Teilen (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin in 50 Teilen Wasser gegeben. Man läßt die Reak-

609 507/305

tionslösung 20 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C stehen. Das Quaternierungsprodukt der Formel

NH₂

H₃C-Ne-CH₃

N N

NaO-

c —ο^θ

(129 b)

wird mit Natriumchlorid ausgefällt, dann abfütriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet.

G.

11 Teile (0,05 Mol) Tetrachlorpyrimidin werden in 300 Teilen Aceton gelöst. Dazu läßt man unter gutem Rühren eine Lösung aus 5,6 Teilen (0,05 Mol) l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan und 50 Teilen Aceton zutropfen. Das quaternäre Salz der mutmaßlichen Formel

25 wird nach 24 Stunden abfiltriert, zuerst mit wenig Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen und schließlich im Vakuum bei 40° C getrocknet.

I.

Eine Lösung von 9,2 Teilen (0,05 Mol) 3,4,5-Trichlorpyridazin in 100 Volumteilen Aceton wird unter gutem Rühren mit einer Lösung von 5,6 Teilen (0,05 MoI) l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan in 100 Volumteilen Aceton versetzt. Das ausgefallene Produkt mit der mutmaßlichen Formel

CI®

(133)

(130)

fällt sofort aus. Nach 30 Minuten wird der Niederschlag abfiltriert, mit 200 Teilen Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In analoger Weise kann auch die Verbindung der Formel

Cl

Cl	— C I	N Μ	CH3 I	NH2
Cl	I — C	Il C	I — N —
	Nn/	/	I
	IN		CH3
hergestellt	werden.

Cl^θ

H.

Zu einer Lösung von 5 Teilen (0,025 Mol) 2,4-Dichlorchinazolin in 100 Volumteilen Dimethylformamid werden 2,8 Teile (0,025 Mol) 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in 25 Volumteilen Dimethylformamid gegeben. Das kristalline Produkt mit der mutmaßlichen Formel

60

Cl®

wird sofort abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet.

Als Reaktiv-Farbstoffe werden bekanntlich solche Farbstoffe bezeichnet, die während des Färbe- oder Druckvorganges eine homöopolare Bindung mit dem zu färbenden Material eingehen, wobei in der Regel der reaktive Substituent des Farbstoffes abgespalten _wj_rd. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Bindung zwischen Farbstoff und Substrat eintritt, hängt einerseits von den Färbebedingungen, wie Temperatur, pH-Wert des Färbebades oder der Druckpaste, ab und anderseits von der Reaktivität der Reaktivgruppierung des Farbstoffes. Es ist bekannt, daß in dieser Beziehung große Unterschiede zwischen den einzelnen Reaktivfarbstoffen bestehen. Mit Hilfe der quaternären Stickstoffverbindungen der Formel (1) gelingt es nun, die Reaktivität dieser Farbstoffe wesentlich zu erhöhen.

Dabei werden mit Vorteil wasserlösliche Reaktiv-Farbstoffe verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe aus Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Mono- und Dichlorcrotonylaminogruppen, Chloracrylaminogruppen, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die einen labilen Substituenten enthaltenden Gruppierungen, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht aufspaltbar sind, z. B. Sulfonsäurehalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in y- oder in ^-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsaureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome (132) enthalten, können diese austauschbaren Halogen-

(131)

40

45

50

atome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in /S-Stellung bzw. in α- und /^-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidin- oder Pyridazinring, vor allem aber in einem Triazinring, stehen.

Die Farbstoffe enthalten zweckmäßig eine Gruppierung der Formel

— χ —c

C-Z

(30)

Halogen

;Νν

— X —C

C — Halogen

(31)

A-C N

Halogen

worin X eine Stickstoffbrücke und Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und A ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten. Die Halogenatome sind z. B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel

— N-

-C

c—z

Il

(32)

Cl

enthalten, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.

Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierungen enthaltende Farbstoffe und diejenigen ver-

wendet werden, die eine Gruppierung der Formel

10 — NH-C

N
's-

enthalten, worin X für

S-

Cl
= CH—, =C-

c — s-

Il

N
/

-Y

oder = N ■

(33)

steht und Y eine

— C — ~n( - oder eine —C.f ^XR—

^Nn

R—Gruppe

20 bedeutet, wobei R einen o-Arylenrest darstellt.

Weitere geeignete Reaktivgruppierungen sind folgende Reste: Trichlorpyridazin-, Dichlorchinoxalin-, Dichlorbutan-, halogenierte Pyridazon-, Sulfonsäuredichlorpropylamid-, Allylsulfon-, Allylsulfid-, l-Halogen-benzthiazolcarbamid-, Isothiocyanat- und /3-SuIfatopropionsäureamidreste.

Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweiseOxazinfarbstoffejTriphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acrid onfarbstoffe, Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die sich von der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und die sich von der 1 ^-Diaminoanthrachinon-l-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere Farbstoffe genannt, die sich von Nickel- oder Kupferphthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Weiterhin kommen Phthalocyanine in Betracht, welche als wasserlöslichmachende und zugleich reaktive Substituenten aliphatisch gebundene, saure Schwefelsäureestergruppen, z. B. solche der Formel

— SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — O — SO₂ — OH

-SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₂ — OH

— SO₂ — HN

enthalten und als weitere wasserlöslichmachende Gruppen noch Sulfonsäuregruppen aufweisen können.

Für das vorliegende Verfahren sind auch in oxydierter Form wasserlösliche oder unlösliche Küpenfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe mit Reaktiv-Farbstoffcharakter brauchbar.

Beim vorliegenden Verfahren gibt es verschiedene günstige Ausführungsformen. So kann man in verschiedenen Mengenverhältnissen arbeiten, z. B. entweder in der Weise, daß auf jede reaktive Gruppe von 1 Mol Farbstoff mindestens 1 Mol quaternäre Stickstoffverbindung oder daß auf die gleiche Färb-

stoffmenge weniger als l_Mol quaternäre Stickstoffverbindung angewendet wird. Bei beiden Mengenverhältnissen lassen sich folgende beiden Methoden unterscheiden:

a) Das Fasermaterial wird mit Zubereitungen gefärbt oder bedruckt, welche Reaktiv-Farbstoffe und quaternäre Stickstoffverbindungen enthalten.

b) Der Reaktiv-Farbstoff und die quaternäre Stickstoffverbindung werden in getrennten Arbeitsgängen auf das Fasermaterial aufgebracht.

Die Ausführungsform a) eignet sich nicht nur für ein stöchiometrisches Mengenverhältnis, sondern auch besonders gut für ein Mengenverhältnis, bei dem auf jede -reaktive Gruppe von 1 Mol Farbstoff weniger als 1 Mol quaternäre Verbindung der Formel (1) angewendet wird. Sie eignet sich vor allem für ein katalytisches Mengenverhältnis. Unter einer katalytischen Menge quaternäre Verbindung ist wie üblich eine solche zu verstehen, welche wesentlich kleiner ist als das erwähnte stöchiometrische Mengenverhältnis. Die auf den Reaktiv-Farbstoff bezogene Menge quaternäre Verbindung kann jedoch in gewissen Grenzen schwanken. Auf die Farbstoffmenge bezogen, können als katalytische Menge etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent quaternäre Verbindung verwendet werden. .

Bei der Ausführungsform b), wo man die quaternäre Verbindung ebenfalls in stöchiometrischen oder katalytischen Mengen anwenden kann, werden in beliebiger Reihenfolge der Reaktiv-Farbstoff und die quaternäre Verbindung auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei gewünschtenfalls eine Zwischentrocknung erfolgen kann.

Im übrigen kann dahingestellt bleiben, ob und in welchem Ausmaße beim Aufeinandereinwirkenlassen von Reaktiv-Farbstoff und quaternärer Stickstoffverbindung nach den verschiedenen Ausführungsformen und in den verschiedenen Mengenverhältnissen Umsetzungen, wie Aufspaltung der quaternären Verbindungen der Formel (1) und die Bildung quaternärer Stickstoffverbindungen der Reaktiv-Farbstoffe, stattfinden.

Die Angaben über die Reaktiv-Farbstoffe gelten sinngemäß auch für die reaktiven Zwischenprodukte, z. B. reaktionsfähige Azokomponenten.

Nach dem vorliegenden Verfahren können die verschiedensten faserartigen Materialien wie Papier oder Leder, vor allem aber Textilien gefärbt und bedruckt werden, z. B. solche aus tierischen Fasern wie Seide, in erster Linie aber solche aus Cellulosefasern, wobei sowohl native Cellulosefasern wie Leinen oder Baumwolle, als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle in Betracht kommen. Im übrigen erfolgt das Färben und Bedrucken, insbesondere auch dann, wenn mit katalytischen Mengen der quaternären Verbindungen gearbeitet wird, unter den für Reaktiv-Farbstoffe üblichen Bedingungen. Beim Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Textilien werden vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel,

ro wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxyde, Alkalibicarbonate oder Alkaliphosphate oder deren Mischung, mitbenutzt; ferner Basen wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd oder trichloressigsaures Natrium. Bei der Verwendung von Reaktiv-Küpenfarbstoffen können auch die üblichen Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd, Natriumsulfid oder Natriumsulfoxylat, verwendet werden. Bei Einsatz von quaternären Verbindungen der Formel (1) gelingt es jedoch, auch Reaktiv-Küpenfarbstoffe in Abwesenheit der genannten Reduktionsmittel auf der Faser zu fixieren.

Auch die üblichen Zusätze zu· den Färbebädern und Druckpasten, wie Elektrolyte, z. B. Natriumchlorid, Natriumacetat, oder Nichtelektrolyte, wie Harnstoff, oder Verdickungsmittel, wie Alginate, können gemacht werden. Zur Verhinderung unerwünschter Reduktionserscheinungen, insbesondere bei empfindlichen Farbstoffen, kann einer der gebräuchlichsten Zusätze, wie m-Nitrobenzolsulfonsäure, erfolgen. In der Regel wird die quaternäre Verbindung dem Färbebad oder der Druckpaste zugesetzt. Wird die Färbung zweistufig ausgeführt, indem das Aufbringen des Farbstoffes und die Fixierung mittels der säurebindenden Mittel in zwei getrennten Schritten erfolgt, so kann die quaternäre Verbindung auch erst bei der zweiten Stufe eingesetzt werden.

Wie erwähnt, erfolgen das Färben und Bedrucken

der faserartigen Materialien unter den für Reaktiv-Farbstoffe üblichen Bedingungen. Das vorliegende Verfahren gestattet, die Reaktionszeiten und/oder die Reaktionstemperatur herabzusetzen und/oder farbstärkere Färbungen und Drucke zu erstellen, so z. B. beim Kaltverweilfärbeverfahren, beim Ausziehfärbeverfahren, beim Pad-Steam- oder Pad-Dry-Verfahren, beim Naßklotz-Dämpfverfahren und bei Druckverfahren. Je nach Methode können die Farbstoffe bei den verschiedensten Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 200⁰C, aber auch darüber, beispielsweise zwischen 250 und 300⁰C fixiert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.

Beispiel 1

40 Teile des Farbstoffes der Formel

Cl

SO₃H

(201)

werden in 700 Teilen kochendem Wasser gelöst, die Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und mit 10 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, 20 Teilen Natriumsulfat (krist.) und 0,2 bis 2 Teilen der Verbindung der Formel (105 b) versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit kaltem Wasser auf ein Volumen von 1000 Teilen eingestellt.

Ein Baumwollgewebe wird damit bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 75% foulardiert, sofort aufgerollt und so in aufgedocktem Zustand bei 2O⁰C für 6 bis 12 Stunden liegengelassen. Nach dem Lagern wird der unfixierte Farbstoffteil durch gutes Spülen in kaltem und kochendem Wasser entfernt und die Färbung zum Schluß wie üblich geseift.

Man erhält so eine Blaufärbung mit guter Licht- und Waschechtheit, die wesentlich farbstärker ist als

SO₃H

eine entsprechende Färbung ohne Zusatz der quaternären Verbindung.

Werden an Stelle von 10 Volumteilen Natriumhydroxyd 15 Teile Trinatriumphosphat verwendet, so erhält man ebenfalls gute Resultate.

Ähnliche Resultate werden auch erhalten, wenn man an Stelle der obengenannten Verbindung der Formel (105 b) eine der Verbindungen der Formeln (104 a), (104 b), (104 c), (104 d), (104 e), (106), ίο (108), (111), (114), (120), (127 a) oder (127 b) verwendet.

Beispiel 2

Man imprägniert ein Baumwollgewebe bei 50⁰C mit einer Klotzlösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 30 Teile des Farbstoffes der Formel

C-NH-CH₂-CH₂-OH

(202)

und trocknet es. Hernach wird das Gewebe mit einer Lösung, die auf 1000 Teile Wasser 200 Teile Natriumsulfat (kalz.), 10 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 0,2 bis 5 Teile der Verbindung der Formel (105 b) enthält, foulardiert. Man läßt in aufgerolltem Zustand bei Raumtemperatur während 3 bis 6 Stunden liegen und stellt, wie im Beispiel 1 erwähnt, fertig.

Man erhält eine brillante Rotfärbung, welche deutlich farbstärker ist als eine entsprechende Färbung, die ohne Zusatz der Verbindung der Formel (105 b) hergestellt wurde.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (105 b) die quaternären Verbindungen der Formeln (101b), (102), (103), (106), (115), (117), (121), (122), (124), (127 d), (127 e), (127 f), (128), (129 b), (132) oder (133), so erhält man ebenfalls stärkere Färbungen, als wenn man ohne diesen Zusatz arbeitet.

Gleich gute Resultate erhält man auf Gewebe aus Viskose-Kunstseiden oder -Zellwolle.

Beispiel 3

1,5 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₃H

(203)

SO₃H

werden in 250 Teilen kochendem Wasser gelöst. Diese Lösung wird dem Färbebad, welches auf 750 Teile Wasser 60 Teile Natriumchlorid enthält, zugesetzt. In der so erhaltenen Färbeflotte färbt man 50 Teile Baumwollgarn während 30 Minuten bei 40⁰C. Die Fixierung des auf die Faser aufgezogenen Farbstoffes erfolgt im Anschluß an diesen Ausziehvorgang im gleichen Färbebad durch Zugabe von 15 Teilen Trinatriumphosphat und 1 Teil der Verbindung der Formel (105 b). Die Fixierzeit beträgt IV2 Stunden bei 40°C. Nach dem Färben wird gründlich kalt und heiß gespült und zuletzt kochend geseift.
Man erhält eine brillante Violettfärbung mit guten

609 507/305

Echtheiten, die in der Farbtiefe wesentlich stärker ist als eine Färbung ohne Zusatz der quaternären Verbindung.

Verwendet man an Stelle des oben benutzten Farbstoffes eine äquivalente Menge des Farbstoffes der Formel

SO₃H

HO₃S O

SO₃H

so erhält man gleichfalls gute Resultate.

Ähnlich gute Resultate erhält man auch bei Ver-Wendung von gleichen Teilen der quaternären Verbindungen der Formeln (106), (113) oder (125 b).

Deutliche Effekte erhält man auch bei Verwendung des Farbstoffes der Formel

H₂N O

HO₃S

N

welcher durch Kondensation des Kupferkomplexes des zugrunde liegenden Aminoazofarbstoffes mit Tetrachlorpyrimidin in wässerigem Medium bei pH-Werten von 6 bis 9 erhalten wird.

40 (204)

Beispiel 4

30 Teile des im Beispiel 2 genannten Farbstoffes der Formel (202) werden mit 50 Teilen Harnstoff vermischt und in 700 Teilen kochendem Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf 40⁰C werden dieser Lösung 20 Teile Natriumcarbonat und 2 bis 10 Teile der Verbindung der Formel (116) zugesetzt, wonach man die Lösung mit kaltem Wasser auf 1000 Teile verdünnt.

Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung auf dem Foulard bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 75% seines Gewichtes imprägniert und anschließend direkt, d. h. ohne Zwischentrocknung, 1 Minute gedämpft. Nach dem Dämpfen wird wie üblich gespült und geseift.

Man erhält so eine brillante Rotfärbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit. Die gleiche Arbeitsweise unter Weglassen der Verbindung der Formel (116) führt zu einer bedeutend schwächeren Färbung.

Vorteilhafte Effekte erhält man auch, wenn man die Färbung vor dem Dämpfen in nassem, aufgerolltem Zustand (unter Vermeidung einer Antrocknung) während 30 bis 60 Minuten lagert.

Ähnliche Resultate erhält man bei Verwendung der quaternären Verbindungen der Formeln (119), (123), (126) oder (130).

Beispiel

30 Teile des Farbstoffes der Formel

HO₃S HO

N N

NH-C C-HN

Vt/ SO₃H

(206)

werden mit 40 Teilen Harnstoff vermischt, und die Mischung wird in 600 Teilen kochendem Wasser gelöst: Man kühlt auf 40⁰C ab und setzt der Lösung 20 Teile Natriumcarbonat und 1,5 Teile der Verbindung der Formel (130) zu. Das Ganze wird mit kaltem Wasser auf 1000 Teile verdünnt.

Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung foulardiert, so daß eine Gewichtszunahme von 70% erreicht wird. Das Gewebe wird dann in aufgerolltem Zustand in einer Pad-Rollanlage bei 80° C Feuchtkugelthermometer 1 Stunde gelagert. Abschließend wird gut kalt und heiß gespült und kochend geseift.

Man erhält so eine tiefe Orangefärbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit, die bedeutend stärker ist als eine Färbung, die nach gleicher Arbeitsweise, aber ohne Zusatz der quaternären Verbindung hergestellt wurde.

Ebenfalls gute Resultate erhält man bei Verwendung der mit Dimethylhydrazin quaternierten Verbindungen der Formeln (125 b) oder (131).

Vergleichbare Resultate erzielt man auch auf Leinengeweben.

Beispiel 6

3 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 der Formel (201) werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe so, daß eine Gewichtszunahme von 70% erreicht wird. Nach einer Zwischentrocknung wird das Gewebe erneut mit einer Lösung, die durch Lösen von 250 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen Natriumhydroxyd (100%ig) und 10 Teilen d* Verbindung der Formel (106) in 900 Teilen Wasser erhalten wird, imprägniert, wobei eine Badaufnahme von 80% angestrebt wird. Direkt anschließend wird das Gewebe während 30 Sekunden im Wasserdampf von 103 bis HO⁰C gedämpft. Die Fertigstellung erfolgt in bekannter Weise.

Man erhält so eine brillante Blaufärbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit. Die gleiche Arbeitsweise unter Weglassen der Verbindung der Formel (106) führt zu einer bedeutend schwächeren Färbung.

An Stelle der Verbindung der Formel (106) können auch die Verbindungen der Formeln (105 b), (107) oder (130) verwendet werden.

Beispiel 7

40 Teile der 1 : 2-Chromkomplexverbindung, die auf 1 Atom Chrom 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel Cl

HO

HO NH- C

N = N
HO₃S

NH₂

SO₃H

NO₂

(207)

enthält, werden zusammen mit 200 Teilen Harnstoff, gemischt in 870 Teilen Wasser, heiß gelöst, und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf werden in diese Lösung 20 Teile Natriumcarbonat und 10 Teile der Verbindung der Formel (108) eingerührt. Mit dieser Lösung wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe so imprägniert, daß eine Gewichtszunahme von 70% erreicht wird. Das Gewebe wird dann in einem heißen Luftstrom so weit getrocknet, daß die Baumwolle noch einen Feuchtigkeitsgehalt von 8% aufweist. Anschließend wird das Gewebe gut kalt und kochend heiß gespült und getrocknet.

Es resultiert eine gedeckte grünblaue Färbung von sehr guten Naßechtheiten.

Bei gleicher Verfahrensweise, aber ohne Zusatz von Verbindung der Formel (108) wird eine wesentlich hellere Färbung erhalten.

Beispiel 8

Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung :

50 Teile Farbstoff des Beispiels 2 der Formel (202), 200 Teile Harnstoff,
375 Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000,
10 Teile Natriumhydrogencarbonat,
5 Teile Verbindung der Formel (105 b),
10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

Die Druckfarbe wird auf ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt, dann wird das Gewebe getrocknet und anschließend während 3 Minuten bei 100⁰C im Mather-Platt gedämpft. Der fixierte Druck wird kalt und heiß gespült und getrocknet. Man erhält einen roten Druck in gleicher Farbstärke, wie wenn ohne Zusatz von Verbindung der Formel (105 b) während 8 Minuten fixiert wird.

ίο Werden die getrockneten Drucke während 10 Sekunden in einem Infrarotfeld fixiert, so erhält man gleich gute Resultate.

Auf Zellwollgewebe wird ein ähnliches Resultat erhalten.

Mit den quaternären Verbindungen der Formeln (106), (107), (116) oder (131) — in äquivalenten Mengen eingesetzt — erhält man ebenfalls deutliche Verstärkungen der Farbtöne.

· -Beispiel 9

Man bereitet eine Druckpaste folgender Zusammensetzung :

50 Teile Farbstoff der Formel (204) [Beispiel 3], 200 Teile Harnstoff,
370 Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000,
10 Teile Natriumhydrogencarbonat,
10 Teile der Verbindung der Formel (105 b),
ίο Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

Die Druckfarbe wird mit Hilfe einer Rouleaux-Druckmaschine auf ein Baumwollgewebe aufgebracht. Das Gewebe wird getrocknet und anschließend während 30 Sekunden in einem Schnelldämpfer fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Man erhält einen blauen Druck in gleicher Farbstärke, wie wenn ohne Zusatz von Verbindung der Formel (105 b) während 8 Minuten fixiert wurde.

Vergleichbare Resultate erhält man auch mit Verbindung der Formel (108) oder einem Gemisch der Verbindungen der Formeln (105 b) oder (106).

Beispiel 10

Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung :

50 Teile Farbstoff der unten angegebenen Formel, 200 Teile Harnstoff,
320 Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000,
60 Teile 50%ige wässerige Kaliumcarbonatlösung, 10 Teile der Verbindung der Formel (118),
10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

Die Druckfarbe wird auf ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt, das Gewebe getrocknet und anschließend während 30 Sekünden in einem Schnelldämpfer fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 8 angegeben.

Man erhält einen türkisblauen Druck von wesentlich höherer Farbstärke, als wenn ohne Zusatz von Verbindung der Formel (118) während 8 Minuten fixiert wird.

An Stelle der Verbindung der Formel (118) können auch äquivalente Mengen der Verbindungen der Formeln (105 b), (106) oder (131) verwendet werden.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff entspricht der Formel

-(SO₃H)₃

Cu-Pc-(3) —

— SO₂ — HN

SO₃H

• (208)

SO₃H

(Cu-Pc = Kupferphthalocyaninrest)

Beispiel

Ein Cellulosegewebe wird bei 2Ö bis 30° C mit der Lösung foulardiert, die auf 1000 Teile Wasser 20 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 20 Teile des Farbstoffes der Formel

H₂N

C-NH₂

HO₃S

(209)

und 8 Teile Verbindung der Formel (105b) oder (106) enthält. Anschließend dockt man auf, verpackt mit einer Plastikfolie und lagert während 12 Stunden. Hernach wird gespült, oxydiert, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. So wird eine lebhaftrote, kochwaschechte Färbung erhalten.

Eine farbstarke Färbung erhält man, wenn die Fixierung in Gegenwart von Natriumsulfid (20 Teile pro 1000 Teile Klotzflotte) vorgenommen wird. In diesem Falle empfiehlt sich die Vornahme einer oxydativen Nachbehandlung.

B e i s ρ i e 1 12 -^⁰

0,6 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes der Formel (202) werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und dem Färbebad, welches in 900 Teilen Wasser 50 Teile Natriumchlorid enthält, zugegeben. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 20 Teile Naturseide während 30 Minuten bei einer Temperatur von 40° C. Der nur Substantiv auf die Faser aufgezogene Farbstoff wird durch Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Verbindung der Formel (105 b) während 90 Minuten ebenfalls bei 40°C fixiert. Anschließend wird gründlich mit kaltem und heißem Wasser gespült und zum Schluß bei 70°C geseift.

Man erhält eine brillante, licht- und waschechte Rotfärbung, welche erheblich farbstärker ist als eine entsprechende Färbung, die ohne Zusatz der quaternären Verbindung hergestellt wurde.

Verwendet man an Stelle des oben angegebenen Farbstoffes die äquivalente Menge des Disazofarbstoffes der Formel

Cl

HO₃S

-N = N

N = N

HO₃S

NH-c

NH

HO₃S

(210)

so erhält man eine gelbbraune Färbung.

Beispiel 13 Zu einer Lösung von 40 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

HO₃S

Cl

/K

N N

I Il

NH-C C-HN

OH ^W

SO₃H

(211)

HO₃S

in 928,6 Teilen Wasser werden 10 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung, 20 Teile Natriumsulfat (krist.) und 1,4 Teile der Verbindung der Formel (106) zugegeben.

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung auf dem Foulard imprägniert, aufgerollt und während 3 Stunden bei gleichbleibender Temperatur von 30⁰C gelagert. Nach dem Lagern wird der unfixierte Teil durch gutes Spülen in kaltem und heißem Wasser ausgewaschen.

Die so imprägnierte Ware wird anschließend mit einer frisch hergestellten, pro 1000 Teile Wasser 2 Teile der Diazoverbindung des m-Chloranilins enthaltenden Lösung entwickelt. Nach dem Kuppeln wird gespült und kochend geseift. Eine brillante · Scharlachfärbung von guter Wasch- und Reibechtheit wird dadurch erzielt.

Eine entsprechende Färbung ohne Zusatz der genannten quaternären Verbindung ergibt eine bedeutend schwächere Färbung.

Werden zum Entwickeln an Stelle von m-Chloranilin 2 Teile (pro 1000 Teile Wasser) diazotiertes l-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol verwendet, so erhält man eine tiefe Bordeauxfärbung mit guten Allgemeinechtheiten, welche ebenfalls wesentlich farbstärker ist als eine entsprechende Färbung ohne Zusatz der Verbindung der Formel (106).

Beispiel 14

45

Man klotzt ein mercerisiertes Baumwollgewebe mit einer Lösung, welche pro 1000 Teile Wasser 30 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes der Formel (201), 200 Teile Harnstoff, 20 Teile Natriumcarbonat und 5 Teile Verbindung der Formel (106) enthält, bei einer Temperatur von 40°C. Die OH

Fixierung erfolgt, indem man das so imprägnierte Gewebe der Wirkung eines hochfrequenten elektrischen Feldes aussetzt. Hernach wird kalt und heiß gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet.

Man erhält eine tiefe, echte Blaufärbung, welche farbstärker ist als eine entsprechende Färbung, die ohne Zusatz von Verbindung der Formel (106) hergestellt wurde.

Beispiel 15

Man foulardiert ein Baumwollgewebe bei 40⁰C mit einer Lösung, die in 1000 Teilen Wasser 30 Teile Farbstoff der Formel

Cu-Pc-O)-

—(SO₃Hk₅

(212)
-(SO₂-NH-CH₂-CH₂Cl)₁5

(Cu-Pc = Rest des Kupferphthalocyanins)

50 Teile Harnstoff, 20 Teile Natriumcarbonat und 3 Teile Verbindung der Formel (110) enthält, trocknet anschließend bei 60 bis 8O⁰C, wonach man 30 Sekunden dämpft. Nach dem Dämpfen wird kalt und heiß gespült und kochend geseift.

Man erhält eine Türkisblaufärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Eine Färbung, die nach der gleichen Methode hergestellt wurde, aber ohne Zusatz von Verbindung der Formel (110), ergab einen wesentlich farbschwächeren Ausfall.

Gleichartige Resultate werden auch mit den quaternären Verbindungen der Formeln (104) oder (130) erzielt.

Beispiel

30 Teile Farbstoff der Formel

Cu-Pc-O) —

-(SO₃H)₂

— SO₂NH₂

— SO₂NH

ην — c; Cl Cl

(213)

(Cu-Pc = Kupferphthalocyaninrest)

609 507/305

und 20 Teile Farbstoff der Formel

Cl

HO₃S

CH₃

<ⁿ4

^XC=C —N = N
OH

SO₃H

werden zusammen in 800 Teilen kochendem Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 25° C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 16 Teile Trinatriumphosphat, 8 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile der Verbindung der Formel (105 b) zugegeben, und man stellt mit kaltem Wasser auf 1000 Volumteile ein.

Ein Baumwollgewebe wird bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70% auf dem Foulard imprägniert, aufgerollt und während 6 Stunden bei gleichbleibender Temperatur von 25° C gelagert.

Cl

N N

HN-C C-HN

SO₃H

(214)

Nach dem Lagern wird gründlich kalt und heiß gespült und zuletzt kochend geseift.

Eine brillante gelbstichige Grünfärbung wird erzielt. Eine entsprechende Kombinationsfärbung ohne Zusatz der quaternären Verbindung liefert schwächere Farbtöne.
Verwendet man an Stelle der obigen Farbstoffe eine Kombination von 30 Teilen Farbstoff der Formel (209) nach Beispiel 11 und 20Teilen Färb-, stoff der Formel

OCH₃

HO

Cl

/.C- N—< V-SO₃H
N = N-Cf I \—^/

(215)

CH₃

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

H₃C

so erhält man eine orangefarbene Färbung von Ein Baumwollgewebe wird mit Hilfe einer Rou-

ähnlich gutem Resultat. 35 leaux-Druckmaschine bedruckt, getrocknet und an-

. -i₁₇ schließend der Farbstoff während 30 Sekunden im

Beispiel 17 Schnelldämpfer fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie

Man bereitet eine ' Druckfarbe folgender Zu- im Beispiel.10 angegeben.

sammensetzung: Es resultiert ein türkisfarbener Druck mit guten

50 Teile Farbstoff der Formel (212) des Bei-⁴⁰ E^thdten, ^r wMenfli<Ä fcbst&ker i^ ds wemi

SDiels 15 ohne Verbindung der Formel (106) gearbeitet wird.

200 Teile Harnstoff,

320 Teile Wasser, Beispiel 18

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000, ,, , . . „ , _c , _Γ , , „

60 Teile 500/₀ige wässerige KaliumcarbonatlÖsung, ^{45 Man bereitet eme} Druckfarbe folgender Zu-

10 Teile Verbindung der Formel (106), sammensetzung:

10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium. 50 Teile der Farbstoff der Formel

HO₃S

CH₃

^C=C-N=N HO

SO₃H

H Cl

(216)

welcher durch Kondensation des zugründe liegenden Aminoazofarbstoffes mit 2,4,6-Trichlorpyrimidin erhalten wird,
100 Teile Harnstoff,
420 Teile Wasser,

400 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000, 10 Teile Verbindung der Formel (106),
10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium,
10 Teile Natriumhydrogencarbonat.

Cl

Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleaux-Druckmaschine oder im Schablonendruck. Das Gewebe wird getrocknet und anschließend während 30 Sekunden im Schnelldämpfer fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen gelben Druck, der farbstärker ist, als wenn ohne Verbindung der Formel (106) gearbeitet wird.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der

Formel (106) die Verbindung der Formeln (130) oder (131), so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 19

Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung:

50 Teile Farbstoff der Formel (212) im Beispiel 15,

420 Teile Wasser,
550 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000.

Man bedruckt ein Baumwollgewebe und trocknet. Das getrocknete Gewebe wird in einem Foulard mit einer Lösung, die in 1000 Teilen Wasser 150 Teile Natriumchlorid, 100 Teile Kaliumcarbonat, 30 Volumteile 3O°/oige Natriumhydroxydlösung und lOTeile der Verbindung der Formel (108) enthält, imprägniert, auf 70% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und ohne Zwischentrocknung während 30 Sekunden im Schnelldämpfer fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Man erhält einen türkisblauen Druck, der wesentlich farbstärker ist, als wenn ohne die erwähnte quaternäre Verbindung gearbeitet wird.

Auf Zellwollgewebe erhält man ein gleich gutes Resultat.

Die quaternäre Verbindung der Formel (108) kann auch direkt der Druckpaste zugegeben werden.

Beispiel 20

Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung :

20 Teile 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel

OH

HO

/,C — N

H₃C

SO₂-NH-CH₂-CH₂-O—SO₂-OH

100 Teile Harnstoff,

420 Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000,
50 Teile Natriumhydrogencarbonat,
10 Teile Verbindung der Formel (106),
10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleaux-Druckmaschine und trocknet. Das Gewebe wird anschließend im Schnelldämpfer während 30 Sekunden fixiert. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Es resultiert ein gelbbrauner Druck, der farbstärker ist, als wenn ohne Verbindung der Formel (106) gearbeitet wird.

Beispiel 21

4 Teile des im Beispiel 3 verwendeten Farbstoffes der Formel (203) werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe so imprägniert, daß eine Badaufnahme von 70% resultiert.

Nach einer Zwischentrocknung wird das Gewebe durch eine Lösung geführt, die durch Lösen von 250 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen Natriumhydroxyd (100 %ig) und 5 Teilen der Verbindung der Formel (123) in 900 Teilen Wasser erhalten wird. ■Dieses Bad befindet sich über dem einen Schenkel eines in Form eines U ausgebildeten und mit einer

ίο geeigneten tiefschmelzenden Legierung beschickten Gefäßes. Die Chemikalienlösung und das Metallbad weisen eine Temperatur von 9O⁰C auf. Die Warenführung ist dergestalt, daß das Gewebe erst das Chemikalienbad und direkt anschließend das Metallbad durchläuft. Die Kontaktzeit zwischen der Ware und dem Metallbad beträgt 7 bis 10 Sekunden. Nach dem Verlassen des Metallbades wird das Gewebe gut kalt und anschließend während etwa 10 Minuten in kochendem Wasser gespült und dann getrocknet.

Man erhält eine kräftige Violettfärbung von guten Echtheitseigenschaften.

Bei gleicher Arbeitsweise, aber unter Weglassen von Verbindung der Formel (123) im Chemikalienbad, erhält man nur eine blasse Lilafärbung.

Beispiel 22

Mit 100 Teilen Baumwollgewebe geht man bei 25° C in ein Färbebad ein, welches in 3000 Teilen Wasser 3 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 2 angegebenen Formel (202) enthält. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 150 Teile Natriumchlorid, dann 25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und nach weiteren 5 Minuten 20 Teile der Verbindung der Formel (127) hinzugefügt. Das Gewebe verbleibt noch 1 Stunde im Färbebad und wird dann wie üblich gespült und geseift. Man erhält eine rote Färbung.

Ohne den Zusatz der Verbindung der Formel (127) 4c erhält man eine wesentlich schwächere Färbung.

An Stelle von 25 Teilen Natriumcarbonat können mit ähnlich gutem Erfolg auch 20 Teile einer 40%igen methanolischen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd verwendet werden.

Beispiel 23

Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung:

50 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes der Formel (202),
200 Teile Harnstoff,
370 Teile Wasser,

350 Teile Natriumalginatverdickung 50 : 1000,
10 Teile Natriumhydrogencarbonat,

10 Teile Verbindung der Formel (109),

10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium.

Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleaux-Druckmaschine. Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware während 24 Stunden bei 35 bis 4O⁰C gelagert, wonach man in bekannter Weise fertigstellt. Man erhält einen roten Druck. Wird ohne Zugabe der quaternären Verbindung gearbeitet, so ist der Farbton wesentlich schwächer.

Bei niederer Temperatur (20 bis 3O⁰C) erhält man einen gleichartigen Effekt bei einer Lagerung von 2 bis 3 Tagen; bei höherer Temperatur (60 bis 8O⁰C)

erhält man ein vergleichbares Ergebnis innerhalb von 30 bis 60 Minuten.

Verwendet man an Stelle des angeführten Farbstoffes denjenigen der im Beispiel 1 angeführten Formel (201), so wird ein ähnlich gutes Resultat erzielt.

Beispiel 24

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard bei 30⁰C mit einer Flotte geklotzt, die in Teilen Wasser 30 Teile des Farbstoffes der Formel

N = N

N(CH₂CH₂OH)₂

CH₃

(218)

und außerdem 250 Volumteile Äthylenglykolmonoäthyläther, 30 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 2 Teile der Verbindung der Formel (105 b) enthält.

Das so imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und bei Raumtemperatur für 6 bis 12 Stunden liegengelassen. Nach dem Lagern wird kalt und heiß gespült und zum Schluß kochend geseift.

Die erhaltene gelbe Färbung zeichnet sich durch gute Echtheiten aus und ist deutlich farbstärker als eine entsprechende Färbung ohne Zusatz der genannten quaternären Verbindung der Formel (105 b).

Verwendet man an Stelle von dieser äquivalente Mengen der Verbindungen der Formeln (106), (112) oder (125 b), so erhält man ebenfalls tiefere Färbungen.

35

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von faserartigem Material mit Reaktiv-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel zur Förderung der Reaktion zwischen dem Farbstoff oder dessen reaktivem Zwischenprodukt und dem Substrat eine quaternäre Stickstoffverbindung ohne Farbstoffcharakter verwendet, welche der Formel

R

Anion©

■R'©

(D

entspricht, worin R den Rest einer heterocyclischen Verbindung, deren Heteroring mindestens 1 Stickstoffatom enthält und durch eines seiner Kohlenstoffatome an R' gebunden ist, und R' den Rest einer quaternierten tertiären Stickstoffverbindung nichtaromatischer Art mit einem an R gebundenen, quaternierten Stickstoffatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine quaternäre Stickstoff

60 verbindung verwendet, deren Rest R der Formel

entspricht, worin Ai und A₂ H₂N-Gruppen, Oxy- oder Alkoxygruppen oder Reste von aliphatischen oder aromatischen Aminen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche quaternäre Stickstoffverbindungen verwendet, die als Rest R' ein aliphatisches tertiäres Amin enthalten, das' außer dem bzw. den tertiären Aminstickstoffatom(en) nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und pro tertiäre Aminogruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche quaternäre Stickstoffverbindungen verwendet, welche der Formel (1) entsprechen, worin R' den Rest eines quaternierten tertiären, polycyclischen, heterocyclischen Amins bedeutet, in welchem das Stickstoffatom der tertiären Aminogruppe oder die Stickstoffatome der tertiären Aminogruppen Brükkenglieder mehrerer Ringe darstellen, diese außer den angeführten Stickstoffatomen nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome aufweisen und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome pro tertiäre Aminogruppe besitzen.

i>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche quaternäre Stickstoffverbindungen verwendet, welche der Formel (1) entsprechen,- worin R' den. Rest eines quaternierten Hydrazins bedeutet, welches neben mindestens einer

/Ν — Ν (^-Gruppe

nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält.

· ^Ci''i/;C'S i. 66

ri::v.'eviruc^l-t"M Berhr,