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Verfahren zur Metallisierung von Keramikkörpern Die Erfindung behandelt
ein Verfahren zur Metallisierung von Keramikkörpern, um die Möglichkeit zu schaffen,
Lösungen oder Hartlötungen an solchen Keramikkörpern vorzunehmen.
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Die bekannten Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß durch eine
geeignete thermische Behandlung Metallpulver auf die Oberfläche des zu metallisierenden
Keramikkörpers aufgebracht werden.
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Bei diesen Verfahren werden Mischungen feiner Pulver von Metallen,
wie Nickel, Eisen, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Mangan, verwendet. In einigen Fällen
wird auch Titanhydrid benutzt. Im allgemeinen wird die Mischung der Pulver auf die
metallisierenden Oberflächen in Form einer Aufschlämmung in einem Nitrozelluloselack
oder durch andere Methoden aufgebracht. Durch einen geeigneten Brennvorgang in einer
feuchten Wasserstoffatmosphäre bleiben die Metallkörner auf der Oberfläche des Keramikkörpers
haften. Diese Adhäsion wird durch dasVorhandensein von Übergangsschichten auf der
Basis von Metalloxyden oder anderen festen Lösungen dieser Oxyde, und zwar im besonderen
auf der Basis von Manganoxyden, zwischen der Keramik und den Metallen erklärt. Die
derart metallisierten Teile können untereinander oder mit Metallteilen durch Hartlötung
oder Lösungen zusammengefügt werden.
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Bei den bekannten Verfahren muß die Einstellung der Temperatur des
Brennvorganges sehr genau, und zwar auf 10 oder 15°C mit einer Toleranz von nur
±2'C unter der Schmelztemperatur der Keramik vorgenommen werden.
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Der Gehalt des Metallpulvers an Mangan muß relativ hoch sein, d. h.,
er muß mindestens 10°/0 betragen, da durch einen ungenügenden Prozentsatz an Manganoxyden
das Haften der Metallschicht fehlerhaft wird. Wenn jedoch der Gehalt an Mangan erhöht
wird, wird gleichzeitig der Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht erhöht, und
man läuft Gefahr, diesen im Verhältnis zum Ausdehnungskoeffizienten der Keramik,
welcher in der Größenordnung von 60 bis 90 - 10-' liegt, zu stark zu erhöhen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Keramikkörpern,
durch welches die Herstellung von Keramikkörpern ermöglicht wird, an denen Lötungen
oder Hartlötungen vorgenommen werden können, ohne daß die erwähnten Mängel oder
Nachteile in störender Weise auftreten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine pulverförmige
Legierung von Mangan mit mindestens einem höherschmelzenden Metall, insbesondere
Molybdän, die 1 bis 100/, Mangan enthält, auf den zu metallisierenden Keramikkörper
aufgebrannt wird.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man Legierungskörner verwendet, die außer Mangan Molybdän und Eisen enthalten und
die so zusammengesetzt sind, daß der Ausdehnungskoeffizient der Legierung nahe dem
Ausdehnungskoeffizienten der zu metallisierenden Keramik liegt.
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Das Aufbrennen der Legierung erfolgt vorzugsweise in feuchter Wasserstoffatmosphäre.
Zweckmäßig wird diese pulverförmige Legierung durch Reduktion mittels Wasserstoff
der entsprechenden Oxyde in geschmolzenem Zustand hergestellt. Die Legierungskörnchen
enthalten zwei, drei oder noch mehr Metalle, und zwar vorzugsweise Mangan, Molybdän
und Eisen, die in derartigen Prozentsätzen zusammengestellt werden, daß der Ausdehnungskoeffizient
der Legierung nahe dem Ausdehnungskoeffizienten der zu metallisierenden Keramik
liegt.
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Die Prozentsätze der Metalle in den Legierungskörnern können in weiten
Grenzen schwanken, jedoch werden diese Prozentsätze derart berechnet, daß die Metalle
mit hohem Ausdehnungskoeffizienten, wie Eisen und Nickel, den niedrigen Ausdehnungskoeffizienten
der Metalle, wie Molybdän und Wolfram, ausgleichen, um den bestmöglichen Ausdehnungskoeffizienten
der Legierung zu erzielen.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
der bekannten, mit pulverförmigen
Gemischen aus Metallen arbeitenden
Methode besteht im wesentlichen darin, daß man mit einem geringeren Gehalt an Mangan
und dünneren Metallisierungsschichten auskommt, was zur Folge hat, daß der Ausdehnungskoeffizient
der erzeugten Metallschicht sich dem des Keramikkörpers leichter anpassen läßt.
Außerdem kann man mit niedrigeren Brenntemperaturen und größerer Toleranz der Brenntemperatur
arbeiten.
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Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele
erläutert.
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Beispiel 1 Die Ausgangsstoffe werden in folgenden Gewichtsproportionen
gemischt: Molybdänoxyd, Mo03 . . . . . . . . . . . . . 135 Teile Mangannitrat, Mn(N03)2,
6H20 ..... 26 Teile Eisennitrat, Fe(N03)3, 9H20 . . . . . . . . . . 36 Teile
Diese Mischung entspricht grob den folgenden Prozentsätzen an reinen Metallen: Molybdän
. . . . . . . . . . . . 90"/, Mangan .............. 5°/0 Eisen .................
5°/0 Diese Mischung wird zerstampft und dann geschmolzen, indem die Temperatur zu
Beginn des Vorganges langsam erhöht wird (um das Wasser verdampfen zu lassen) und
dann anschließend schnell (z. B. in 15 Minuten) bis auf ungefähr 900°C hochgetrieben
wird, wobei die geschmolzene Masse von Zeit zu Zeit durchgearbeitet wird. Nach der
durch den Gußvorgang erzielten plötzlichen Abkühlung wird die Mischung zerstampft
und durch das Sieb 300 gegeben. Das erhaltene Pulver wird mit Hilfe von Wasserstoff
reduziert, indem die Temperatur schnell in z. B. 15 Minuten auf den Wert von 500°C
gebracht wird und anschließend langsam in 2 Stunden auf 800°C erhitzt wird, bis
zur vollständigen Reduzierung der Oxyde.
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Auch wenn die vorstehend aufgeführten Temperaturen für die Reduktion
der Metalloxyde nicht unbedingt eingehalten werden, muß zuerst ein Stadium hergestellt
werden, welches zur Verdampfung des noch nicht reduzierten Molybdäntrioxyds nicht
ausreicht. Danach muß die Temperatur stetig gesteigert werden, ohne jedoch den Schmelzpunkt
der gewünschten Legierung oder die Temperatur der übermäßigen Agglomerierung der
Körner zu überschreiten. Die Entwicklung der Umsetzung in Richtung auf die Legierung
kann an Hand der Beugung von Röntgenstrahlen überprüft werden. Diese Prüfung erweist,
daß das schließlich erhaltene Pulver aus einer Legierung der Grundmetalle mit einem
Überschuß an freiem Molybdän besteht, während darin weder freies Eisen noch freies
Mangan feststellbar ist.
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Das hergestellte Pulver wird anschließend während 12 Stunden mit einem
Nitrozelluloselack gemahlen, wobei ein Verhältnis von 10 Gewichtsteilen Pulver auf
5 Gewichtsteile Lack eingehalten wird.
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Der erhaltene Anstrich wird verdünnt, z. B. mit einer Mischung aus
Amylacetat, Butylacetat und Aceton.
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Das Mengenverhältnis dieser drei Lösungsmittel ist nicht kritisch.
Der derart verdünnte Anstrich wird mit einem Pinsel auf die zu metallisierenden
Keramikteile aufgebracht, die z. B. aus einer Masse besteht, welche 60 °/o Tonerde
in freiem Zustand und 40 °/a Flußmittel enthält und bei der Temperatur von 1360°C
gebrannt wurde.
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Unter Verwendung des Anstriches von Beispiel 1 können keramische Teile
metallisiert werden, die aus einer Masse mit nur 25 °/o freier Tonerde hergestellt
wurden.
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Die überzogenen Teile werden in feuchter Wasserstoffatmosphäre bei
folgenden Temperaturen gebrannt: 1. Ansteigen der Temperatur bis auf 1340°C in 30
Minuten, 2. Halten der Temperatur auf 1340°C (±5°C) während 20 Minuten, 3. Abkühlung
in 15 Minuten.
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Durch die beschriebenen Arbeitsgänge erhält man eine fest an der Keramik
anhaftende Metallschicht, die sogenannte »Haftschicht«. Die Stärke dieser Schicht
beträgt ungefähr 25 bis 30 &,, was der Größe der Körner entspricht.
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Die so hergestellte Haftschicht wird anschließend mit einer Lackschicht
überzogen, die genau wie oben beschrieben hergestellt wird, jedoch an Stelle der
Legierung aus drei Stoffen nur Nickel enthält. Nach dem Trocknen wird dieser Anstrich
unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, einer Sinterung unterzogen,
mit dem einzigen Unterschied, daß die auf dem gleichen Wert gehaltene Temperatur
1140'C (10°C) beträgt.
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Die derart metallisierten Teile wurden zusammengefügt: 1. untereinander,
2. mit Metallteilen, 3. mit Teilen aus einer Legierung von 540/, Fe, 29 °/o Ni,
17 °/o Co, 0,2 % Mn und 0,10/0 -C. Diese Zusammenfügung wird mit Hilfe einer Legierung
aus Zn, Cu, Ag und Cd durch Hartlötung oder mit Hilfe einer Legierung aus Sn und
Pd durch Lötung durchgeführt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch eine große Variationsfähigkeit
in den Anwendungs- und Ausführungsbedingungen gekennzeichnet. Die Einstellung der
Brenntemperatur kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgreich in einem
Bereich von 10 bis 25°C variieren, und die Brenndauer kann von 3 bis 30 Minuten
schwanken, ohne daß sich dies nachteilig auf die Qualität der Haftschicht auswirkt.
Die Dicke der Haftschicht kann sehr dünn sein, z. B. bis zu 0,01 mm. Die Feinheit
der Körner der pulverförmigen Legierung braucht nicht genau bemessen zu sein.
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Schließlich kann noch der Gehalt an Mangan stark vermindert werden,
wie aus einigen der nachstehenden Beispiele hervorgeht (wodurch eine bessere Gleichmäßigkeit
zum Angriff der Keramik durch Mangan oxyd und ein genauerer Gehalt an Mangan ermöglicht
wird, was für die Gleichmäßigkeit der Ausdehnung del Haftschicht vorteilhaft ist).
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Beispiel 2 Es wird, wie im Beispiel l angegeben, gearbeitet jedoch
unter Verwendung der folgenden Ausgangs Stoffe: MnO . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 120 Teile Mn (N03)2, 6H20 . . . . . . . . . . . . . 52 Teile
Fe (N03)3, 9 H20 . . . . . . . . . . . . . . 72 Teile
Dies entspricht
einer Legierung folgenderZusammensetzung Mo .............................. 80°/o
Mn .............................. 100/0 Fe ............................... 10°/o
Beispiel 3 Es wird, wie im Beispiel l angegeben, gearbeitet, jedoch unter Verwendung
der folgenden Ausgangsstoffe: Mo03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144 Teile Mn (N03)2, 6H20 . . . . . . . . . . . . 10,4 Teile Fe (N03)3, 9H20 . .
. . . . . . . . . . . 12,5 Teile Dies entspricht einer Legierung folgender Zusammensetzung:
Mo .............................. 96°/o Mn .............................. 20/0 Fe
............................... 20/0 Mit der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Anstrichmasse
kann man die im Beispiel 1 erwähnten Keramikteile metallisieren, die aus reiner
mit einer Temperatur von etwa 1750°C gesinterter Tonerde hergestellt wurden.
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Die letztgenannte Keramik konnte mit den bisher bekannten Verfahren
nur sehr schwierig metallisiert werden.
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Beispiel 4 Es wird, wie im Beispiel3 angegeben, gearbeitet, jedoch
unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe: Mo0 . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 144 Teile Mn (N03)2, 6 H20 . . . . . . . . . . . . 10,4 Teile
Fe (N03)2, 6H20 . . . . . . . . . . . . . 10,3 Teile womit man die gleiche Legierung
wie im Beispiel 3 erhält, nämlich: Mo .............................. 960/0 Mn ..............................
20/0 Fe ............................... 20/0 Gleiche Ergebnisse.
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Beispiel s Es wird, wie im Beispiel l angegeben, gearbeitet, jedoch
unter Verwendung der Legierung: Mo .............................. 960/0 Mn ..............................
20/0 Fe ............................... 20/0 gebrannt bei einer Temperatur von 1240°C
(±5°C), zur Metallisierung der im Beispiel l beschriebenen Keramik.
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Die Wahl der Metalle in der verwendeten Legierung wird durch die folgenden
Betrachtungen bestimmt: 1. Für Molybdän und Wolfram muß ein hoher Oxydationsgrad
gewählt werden, d. h. den der Oxyde Mo03 und W03; für Eisen und Nickel muß der niedrigste
Oxydationsgrad gewählt werden, nämlich Fe0 und Ni0. Auf diese Weise erhält man durch
chemische Reaktionen Verbindungen vom Typ des molybdänsauren und wolframsauren Eisens,
Nickels und Mangans. Beim Mangan ist bekannt, daß seine Oxyde (Mn02, Mn203) sich
bei niedriger Temperatur in MnO verwandeln, so daß man von irgendeinem der drei
Oxyde ausgehen kann.
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2. Die zur Herstellung der Legierung verwendeten Metalloxyde müssen
reaktionsfähig sein, infolgedessen muß die Verwendung von bei hoher Temperatur erhaltenen
Oxyde vermieden werden, da diese nur langsam reagieren.
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3. Außer den Oxyden kann man alle anderen Verbindungen verwenden,
die sich durch Wärmezersetzung in Oxyde verwandeln. Man kann z. B. verwenden: An
Stelle von Mo03 molybdänsaures Ammonium, an Stelle von W03 wolframsaures Ammonium,
an Stelle von Fe0 oxalsaures Eisen oder wäßriges Eisennitrat, an Stelle von MnO
Manganearbonat oder wäßriges Mangannitrat.