DE1205639B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22 e- 7/02

1 205 639
J19696IVc/22e
5. April 1961
25. November 1965

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, welche zum Färben von Text i !materialien wertvoll sind.

Die nach der Erfindung herstellbaren Phthalocyaninfarbstoffe besitzen in Form ihrer freien Säuren folgende Formel

,(SO₃H)₁₁

Pc-SO₂N

-N =

(SO₂N-Y-N-Ci N

I I ^N-Cf

R₃

R₄

(I)

IO

In dieser Formel bezeichnet Pc einen Phthalocyaninrest, Ri und R₂ jede ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten ,Kohlenwasserstoffrest, und beide können gleich oder verschieden sein. R₃ und R4 bezeichnen jede ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, und beide können gleich oder verschieden sein. Y bezeichnet eine gegebenenfalls Sulfon- oder Carbonsäuregruppen tragende Alkylen- oder monocyclische Arylengruppe, X ein Chlor- oder Bromatom, Z ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, welcher direkt oder durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom an den Triazinkern gebunden ist. α bezeichnet 0. 1 oder 2, b bezeichnet 1, 2 oder 3, und c bezeichnet 1 oder 2, wobei a, b und c derart sind, daß a+b+c nicht größer als 4 ist. Es wird vorgezogen, daß, wenn Ri und R₂ nicht Wasserstoffatome sind, .mindestens eines von Ri, R₂, Y und Z eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe enthält.

In der oben angegebenen Formel sind sowohl die Sulfonsäure- und die substituierten oder nicht substituierten Sulfonamidogruppen direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das sich in der 3- oder 4-Stellung der Benzolringe befindet, die in dem durch Pc ausgedrückten Phthalocyaninrest zugegen sind.

Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, ist jedoch vorzugsweise ein stabiler metallhaltiger Phthalocyaninrest, wie ein Kobaltphthalocyaninrest oder ein Nickelphthalocyaninrest und insbesondere ein Kupferphthalocyaninrest.

Als Beispiele der mit Z bezeichneten Gruppen seien genannt: Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, p-Toluyl-, p-Methoxyphenyl- und m-Chlor-Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Phthalocyaninfarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Peter Frederick Clark,

Harold Thompson Howard,

James Wardleworth, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. April 1960 (12 031),
vom 17. März 1961

phenylgruppen. Alkoxy- und substituierte Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, ß-Chloräthoxy-, /}-Methoxyäthoxy- und ß-Äthoxyäthoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Naphthoxy-, p-Tolyloxy-, p-Sulfophenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Carboxyphenoxy- und 2'- Nitro - 4'- sulfophenoxygruppen, Alkylthio- und substituierte Alkylthiogruppen, wie Methylthio-, Äthylthio-, /i-Hydroxyäthylthio-, /i-Carboxyäthylthio-, Carboxymethylthio- und Benzylthiogruppen und Arylthiogruppen, wie Phenylthio-, p-Chlorphenylthio-, p-Nitrophenylthio-, m-Sulfophenylthio- und Sulfonaphthylthiogruppen.

Als Beispiele der mit Y bezeichneten Gruppen seien Alkylenreste genannt, welche nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und Tetramethylen, Alkylenreste. welche auch noch ein Heteroatom enthalten, wie ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, beispielsweise ein

CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,

- CH₂CH₂ - S - CH₂CH₂-

- CH₂CH₂OCH₂CH₂-ReSt

und monocyclische Arylenreste, wie Phenylen. Sulfo-

509 739B72

phenylen. Carboxyphenylen. Chlorphenylen und Methoxyphenylen. Es wird vorgezogen, daß die durch Y ausgedrückte Gruppe frei von Sulfonsäuregruppen ist.

Als Beispiele von gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten, welche mit Ri und R₂ bezeichnet sind, seien genannt: niedermolekulare Alkylreste. wie Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl und Amyl, substituierte niedermolekulare Alkylreste, beispielsweise niedermolekulare Hydroxyalkylreste, wie p'-Hydroxyäthyl, y-Hydroxypropyl, p\>-Dihydroxypropyl und Pentahydroxyhexyl (das in der Ringform Glukosyl vorliegen kann), niedermolekulare Carboxyalkylreste. wie p'-Carboxyäthyl, und niedermolekulare Sulfoalkylreste. wie p'-SuIfoäthyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl. Aralkylreste, wie Benzyl. Arylreste. wie Phenyl, und Naphthyl- und substituierte Arylreste, wie Chlorphenyl. Methoxyphenyl, Sulfophenyl und Carboxyphenyl. Es wird vorgezogen, daß Ri und R₂ beide Wasserstoffatome sind.

Als Beispiel der Cycloalkylreste, die mit R₃ und R4 bezeichnet sind, sei Cyclohexyl genannt. Als Beispiele der Alkylreste, die mit R₃ und R4 bezeichnet sind, seien niedermolekulare Alkylreste genannt, wie Methyl, Äthyl. Propyl und Butyl, und als Beispiele von substituierten Alkylresten, die mit R₃ und R4 bezeichnet sind, seien genannt: substituierte niedermolekulare Alkylreste, beispielsweise Aralkylreste, wie Benzyl, und niedermolekulare Hydroxyalkylreste, wie Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und Dihydroxypropyl. Es wird jedoch vorgezogen, daß R₃ ein Wasserstoffatom und R4 ein Wasserstoffatom oder ein niedermolekularer Alkylrest ist, der gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann.

Vorzugsweise führt man das Verfahren nach der Erfindung so durch, daß man durch Auswahl der Ausgangsstoffe dabei Mischungen der neuen Phthalocyaninfarbstoffe erhält, in denen der Mittelwert von a gleich 0 bis 2. von b gleich 1 bis 2 und von c gleich 1 bis 2 je Phthalocyaninkern beträgt.

Es wurde gefunden, daß man die vorstehend angegebenen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe dadurch erhält, daß man Phthalocyaninverbindungen der Formel

,(SO₃H)₀

Pc-SO₂N

Y SO₂N -Y-N-

(H)

\ R₃

R₄

X-

N
C

Il

C-

(III)

Dieses Verfahren kann vorzugsweise derart durchgeführt werden, daß eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Phthalocyaninverbindung der Formel II einer Lösung oder Suspension des Triazins der Formel III in Wasser oder einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Aceton, oder einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zugesetzt wird, wobei die Mischung gerührt wird, während der pH-Wert durch Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, zwischen 6 und 8 gehalten wird, worauf dann der ausgefällte Farbstoff abfiltriert wird. Erforderlichenfalls kann Kochsalz zugesetzt werden, um eine vollständige Ausfällung des ganzen Farbstoffes zu bewirken. Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von etwa O bis 50⁰C liegen, was von dem Atom oder der Gruppe abhängt, die in den neuen Farbstoffen mit Z bezeichnet sind. Wenn diese Gruppe aus Chlor oder Brom aus einer labilen Gruppe, wie Sulfophenoxy. besteht, so wird eine Temperatur innerhalb von 0 bis 10⁰C bevorzugt, um eine möglichst geringe Hydrolyse zu erreichen. Wenn Z ein Atom oder eine Gruppe ist, die sich nicht hydrolysieren läßt und beispielsweise aus Wasserstoff, Methyl oder Methoxy besteht, kann ohne weiteres der höhere Temperaturbereich angewandt werden.

Als Beispiele von Triazinen der Formel III, weiche beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt: 2-Methoxy-4.6-dichlor-l,3.5-triazin, 4,6-Dichlor-1.3,5-triazin. 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 2-Methyl-4.6-dichlor-1.3.5-triazin. 2-Phenoxy-4,6-dichlor-l.3,5-triazin, 2 - ρ - Nitrophenylthio - 4,6 - dichlor - 1,3,5 - triazin, 2 - ρ - Chlorphenylthio - 4,6 - dichlor - 1,3.5 - triazin. 2 - Benzylthio - 4.6 - dichlor -1.3.5 - triazin, 2 - Methylthio - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazin, 2-ß- Hydroxyäthylthio - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazin, 2-ß- Chloräthoxy-4.6-dichlor-l,3,5-triazin und 2-Äthylthio-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Phthalocyaninverbindungen der Formel II können dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Suspension eines Phthalocyaninsulfonsäurechlorids der Formel

worin Pc. Ri. R2. R₃. R-i. Y, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben, mit Triazinen der Formel ^.

umsetzt, worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Pc

/(SO₃H)_m

(SO₂Cl)_n

(IV)

worin Pc die oben angegebene Bedeutung.hat, m gleich 0 oder 1 und η gleich 2, 3, oder 4 bezeichnet, vorausgesetzt, daß η + m nicht größer als 4 ist. mit einer Verbindung der Formel

HN

Ri
R₂

(10 worin Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, und mit einer Verbindung der Formel

(VI)

H —N-Y-N-R₅

R₃ R₄

behandelt wird, worin R₃, R4 und Y die oben an-

gegebene Bedeutung haben und R5 eine Acylgruppe bezeichnet, wobei die

— N-Acylgruppe

R.

wenn eine solche zugegen ist, in eine
— N — H-Gruppe

R₄

und etwaige nicht hydrolysierte Sulfonchloridgruppen in Sulfonsäuregruppen durch Hydrolyse übergeführt werden.

DasPhthalocyaninsulfonsäurechloridder Formel IV kann dadurch erhalten werden, daß das entsprechende Phthalocyanin oder die Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure behandelt wird, erforderlichfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder einem Säurehalogenid. wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpen tachlorid.Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid. beispielsweise wie in den britischen Patentschriften 708 543. 784 843 und 785 629 und der USA.-Patentschrift 2 219 330 beschrieben.

Diejenigen der neuen Farbstoffe, in denen Z eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, welche durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom an den Triazinkern gebunden ist, kann aus denjenigen Farbstoffen, in denen Z Chlor oder Brom bezeichnet, durch Umsetzen mit 1 Mol je Triazinring der Verbindung einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhalten werden.

Gemäß einem weiteren, abgewandelten Verfahren erhält man die wasserlöslichen neuen Phthalocyaninfarbstoffe dadurch, daß man wäßrige Suspensionen vonPhthalocyaninsulfonsäurechloridenderFormellV, worin m und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel

N N

Η —Ν —Υ —Ν —C,
R₃ R₄

C-Z

(VII)

45

5°

worin R3, R₄. X. Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und mit Verbindungen der oben angegebenen Formel V umgesetzt wird, wobei, wenn m gleich 0 ist, eine oder zwei der Sulfonchloridgruppen in eine Sulfonsäuregruppe oder -gruppen umgewandelt werden.

Dieses abgewandelte Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig derart durchgeführt werden, daß eine Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel V und der Verbindung der Formel VII in Wasser oder in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit oder in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit einer wäßrigen Suspension des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids zugesetzt wird, wobei die Mischung bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise einer solchen zwischen 20 und 40⁰C, gerührt wird, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zusatz eines säurebindenden Mittels zwischen 7 und 8 gehalten wird. Die Umsetzung kann als beendet betrachtet werden, wenn kein weiteres säurebindendes Mittel mehr benötigt wird, um den pH-Wert konstant zu halten.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit der Verbindung der Formel V und mit der Verbindung der Formel VII in getrennten Stufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist dies jedoch kein Vorteil gegenüber der Arbeitsweise, bei der die beiden Stufen gleichzeitig durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Überschuß der Verbindung der Formel V angewandt werden, um sowohl als umzusetzende Verbindung als auch als säurebindendes Mittel zu wirken.

Wenn die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit den Verbindungen der Formel V und VII in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, so wird ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert, so daß in diesem Fall keine besondere Hydrolysierungsstufe durchgeführt zu werde.n braucht.

Als Beispiele von Verbindungen der Formel V, weiche bei dem abgewandelten Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt: Methylamin. Äthylamin, /i-Hydroxyäthylamin, Di-(/i-hydroxyäthyl)-amin, Cyclohexylamin und N-Methyl-/Miydroxyäthylamin, jedoch ist die bevorzugte Verbindung der Formel V Ammoniak.

Die Verbindungen der Formel VII, welche bei dem abgewandelten Verfahren der Erfindung angewandt werden, können dadurch erhalten werden, daß ein Diamin der Formel H2N — Y — NH2. worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Triazin der Formel III umgesetzt wird.

Als besondere Beispiele von Verbindungen der Formel VII. welche bei dem abgewandelten Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt: 2-ChIor-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino) -6-ß- hydroxyäthylthio -1,3.5 - triazin, 2-Chlor-4-(4'-amino-3'-suIfophenylamino)-6-(rnethylthio)-1.3,5-triazin, 2-ChIor-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino) - 6 - carboxymethylthio -1,3,5 - triazin, 2-Chlor-4-(3'-amino-4'-suIfophenyIamino)-6-(methoxy) -1,3,5 - triazin, 2 - Chlor - 4 - β - aminoäthylamino-6 - (carboxymethylthio) - 1,3,5 - triazin, 2 - Chlor-4 - β - aminoäthylamino - 6 - (3' - sulfophenylthio)-1,3,5 - triazin und 2-Chlor-4-[3'-amino-4'-(oder 6') - methyl- (oder -methoxy) - 6' - (oder 4') - sulfophenylamino]-6-(4"-chlorphenylthio)-1,3,5-triazin.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung sind wertvoll zum Färben von Textilmaterialien und insbesondere von Cellulosetextilien, wie solchen aus Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide. Diese neuen Farbstoffe werden vorzugsweise auf die Textilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht, das auf die Textilmaterialien vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes aufgebracht werden kann. Als Beispiele von säurebindenden Mitteln seien Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummetasilikat und Trinatriumphosphat genannt, wobei aber auch Stoffe angewandt werden können, die beim Erwärmen ein säurebindendes Mittel bilden, wie Natriumbicarbonat und Natriumtrichloracetat.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können auf die Textilmaterialien durch Färben, Klotzen oder

Drucken aufgebracht werden. Die wäßrigen Lösungen des Farbstoffes, welche bei einem Färbe- oder Klotzverfahren angewandt werden, können irgendeinen der üblichen Färbebadzusätze enthalten, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Natriumdibenzylsulfanilat. Harnstoff und wasserunlösliche Alkyläther der Cellulose. Wenn die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch ein Druckverfahren aufgebracht werden, so kann die den Farbstoff enthaltende Druckpaste auch noch einen der üblichen Zusatzstoffe enthalten, welche üblicherweise den Druckpasten zugesetzt werden, wie Harnstoff, Äthanol und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, sowie Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärke, Johannisbrotschleim, Öl-in-Wasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Emulsionen, wobei jedoch die bevorzugten Verdickungsmittel für die neuen Farbstoffe Alginate sind, wie Natriumalginat.

Die neuen Farbstoffe können auch zum Färben von natürlichen Proteinen, wie Wolle, Seide und Leder, und von synthetischen Polyamid- und PoIyacrylnitrilfasern angewandt werden, um grünlichblaue Farbtöne zu ergeben, die hohe Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen besitzen, wenn die Textilien in einer schwach alkalischen, neutralen oder sauren Lösung des Farbstoffs behandelt werden. Es wird vorgezogen, das Färben von Wolle in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels durchzuführen, wie Stearamidomethylpyridinchlorid, Cetylpyridinbromid oder Cetyltrimethylammoniumbromid und vorzugsweise auch in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie den Polykondensationsprodukten von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und langkettigen Alkylaminen.

Wenn die angegebenen neuen Farbstoffe zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden, so werden klare grünlichblaue Ausfärbungen erhalten, welche ausgezeichnete Sicht-, Wasch- und Naßechtheitseigenschaften besitzen.

Diese neuen Farbstoffe besitzen eine viel stärkere Färbekraft als die entsprechenden, .beispielsweise aus der britischen Patentschrift 805 562 bekannten Farbstoffe, die keine

Ri

-SO₂N

R₂

Gruppen enthalten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

19.7 Teile einer Mischung von Kupferphthalocyanin - 3 - sulfon - N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren (hergestellt in der noch zu beschreibenden Weise) werden in 400 Teilen Wasser suspendiert, und eine 2normale wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wird zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten worden ist und der pH-Wert der Lösung sich auf 7 eingestellt hat. Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 10 und 15°C abgekühlt, und dann wird eine Lösung von 3,78 Teilen 2,4-DichIor-6-methoxy-l,3,5-triazin in 20 Teilen Aceton zugesetzt. Die Mischung wird im Verlauf von 30 Minuten auf-30⁰C angewärmt, und dabei wird der pH-Wert durch Zusatz einer 2normalen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 6.5 und 7,0 gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Umsetzung im allgemeinen beendet, und die Mischung bleibt ohne weiteren Alkalizusatz bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7. Dann werden 50 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Cellulosetextilfasern aus einem heißen alkalischen Färbebad in grünlichblauen

ίο Tönen, die licht- und waschecht sind.

Die in dem obigen Beispiel verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin - 3 - sulfon - N - (4' - aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren enthält 1 SuI-fon-N-(4'-aminophenyl)-amidgruppe, etwa 1,5 SuI-fonamidgruppen und etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen je Kupferatom, und sie kann wie folgt hergestellt werden:

115,2 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam unter Rühren 540 Teilen Chlorsulfonsäure zugesetzt, und die Mischung wird dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 140 und 145°C gerührt. Die Mischung wird auf 8O⁰C abgekühlt, 100 Teile Thionylchlorid werden zugesetzt, und die Mischung wird dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C gerührt. Die Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt, auf Eis ausgegossen, und das ausgefällte Phthalocyaninsulfonchlorid wird abfiltriert und mit 1000 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen, die auf 0⁰C abgekühlt worden ist.

Das so erhaltene feste Sulfonsäurechlorid wird mit 1000 Teilen Wasser und 600 Teilen Eis verrührt, und dann werden 30 Teile p-Aminoacetanilid zugesetzt. Der pH-Wert der sich ergebenden Mischung wird durch Zusatz einer 2normalen wäßrigen Ammoniaklösung auf 8 eingestellt, und die Temperatur der Mischung wird dann im Verlauf von einer Stunde auf 50⁰C erhöht, wobei der pH-Wert der Mischung durch weiteren Zusatz einer 2normalen wäßrigen Ammoniaklösung auf 8 gehalten wird. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt, bis kein weiterer Zusatz an Ammoniaklösung erforderlich ist, um den pH-Wert bei 8 zu halten. Dann werden 500 Teile einer konzentrierten wäßrigen SaIzsäurelösung zugesetzt, und die Mischung wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C gerührt. Die Mischung wird dann auf 20⁰C abgekühlt, und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit einer l°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Wenn im Beispiel 1 die Lösung der 3,78 Teile 2,4 - Dichlor- 6 - methoxy -1,3,5 - triazin in 20 Teilen Aceton durch eine Lösung von 5,1 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin in 50 Teilen Dioxan ersetzt wird, wobei die endgültige Umsetzungstemperatur 50⁰C beträgt, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiel 3

Wenn die Mischung der im Beispiel 1 verwendeten Kupferphthalocyanin - 3 - sulfon - N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren durch die gleiche Menge einer Mischung von Kupferphthalocyanin - 3 - sulfon -N - (3' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren (hergestellt in der noch zu beschreibenden Weise) ersetzt wird, so wird ein Farbstoff

erhalten, der eine etwas überlegenere Chlorechtheit besitzt.

Die in diesem Beispiel verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(3'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren enthält je Kupferatom 1 - Sulfon -N- (3' - aminophenyl) - amidgruppe, etwa 1,5-Sulfonamidgruppen und etwa 1,5-Sulfonsäuregruppen. Diese Mischung kann in ähnlicher Weise hergestellt werden wie die im Beispiel 1 verwendete Mischung, wobei m-Aminoacetanilid an ι ο Stelle von p-Aminoacetanilid verwendet wird.

Wenn in dem obigen Beispiel 5.1 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin angewandt werden, so wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern aus einen alkalischen Färbebad in kräftigen grünlichblauen Tönen färbt. Diese Ausfärbungen sind hinsichtlich ihrer Chlorechtheit denjenigen etwas überlegen, welche aus den Farbstoffen der Beispiele 2 und 3 hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 4

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid - sulfonamidsulfonsäuren ersetzt wird durch die gleiche Menge einer Mischung von Kupferphthalocyanin - 4- sulfon -N - (4' - aminophenyl) - amidsulfamidsulfonsäuren (hergestellt in der noch zu beschreibenden Weise), so wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern aus einem heißen alkalischen Färbebad in etwas röteren Tönen färbt, welche nicht phototrop sind und die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber pH-Änderungen besitzen.

Die in diesem Beispiel verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin-4-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren enthält je Kupferatom etwa 1 - Sulfon - N - (4' - aminophenylamid) - gruppe, 1.5 Sulfonamidgruppen und 1,5 Sulfonsäuregruppen, und sie kann wie folgt hergestellt werden:

196,8 Teile Kupferphthalocyanintetra - 4 - sulfonsäuretetranatriumsalz werden langsam unter Rühren 970 Teilen Chlorsulfonsäure zugesetzt, und die Mischung wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 150 und 12O⁰C gerührt. Die Mischung wird auf 80 bis 82°C abgekühlt, 100 Teile Thionylchlorid werden zugesetzt, und die Temperatur wird nochmals auf 115 bis 120° C erhöht und 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird die Mischung auf Eis ausgegossen, und das ausgefällte Phthalocyaninsulfonsäurechlorid wird abfiltriert, und mit 1000 Teilen einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen, die auf 0⁰C abgekühlt worden ist.

Die so erhaltene Sulfonsäurechloridpaste wird dann den im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Behandlung unterworfen.

Wenn in dem obigen Beispiel 5,1 Teile 2,4-DichIor-6-phenoxy-l,3,5-triazin an Stelle des 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazins verwendet werden, so wird ein Farbstoff erhalten, der aus einem alkalischen Färbebad Cellulosefasern in ähnlichen Tönen färbt.

Beispiel 5

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid - sulfonamidsulfonsäuren durch die gleiche Menge einer Mischung von Kupferphthalocyanin-4 - sulfon - N - (3' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren ersetzt wird, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Die in diesem Beispiel verwendete Mischung von Kupferphthalocyanin-4-suIfon-N-(3'-aminophenyI)-amid-sulfonamidsulfonsäuren enthält je Kupferatom 1 Sulfon - N - (3' - aminophenyl) - amidgruppen etwa 1,5 Sulfonamidgruppen und etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen. Diese Verbindung kann durch die im Beispiel 4 zur Herstellung der isomeren Verbindung beschriebene Methode erhalten werden, wenn die 30 Teile p-Aminoacetanilid durch 30 Teile m-Aminoacetanilid ersetzt werden.

Wenn in dem obigen Beispiel 5,1 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin an Stelle von 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin verwendet werden, so wird ein Farbstoff erhalten, das Cellulosefasern aus einem alkalischen Färbebad in ähnlichen Tönen färbt.

Beispiel 6

24,6 Teile einer Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(3'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäure (hergestellt nach Beispiel 3) werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, und eine 2normale wäßrige Natriumhydroxydlösung wird zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wird und der pH-Wert 7 beträgt.

Die Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 0 und 5°C abgekühlt und dann wird eine Lösung von 4,85 Teilen Cyanursäurechlorid in 50 Teilen Aceton zugesetzt. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C gerührt, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zusatz einer 2normalen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Eine Lösung von 3.9 Teilen 4-Nitrothiophenol und 1 Teil Natriumhydroxyd in 25 Teilen Wasser wird zugesetzt, und die Mischung wird auf 45 bis 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Dann werden 100 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Dieser Farbstoff färbt Cellulosetextilmaterialien in grünlichblauen Tönen, die wasch- und lichtecht sind.

Beispiel 7

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch 3,1 Teile 4-MethylthiophenoI ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 8

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch 3,61 Teile 4-Chlorthiophenol ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 9

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch 2 Teile Mercaptoäthanol ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 10

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch 6.6 Teile Natrium-2-thionaphthol-6-sulfonat ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 11

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch 5,3 Teile Natriumthiophenol-3-sulfonat ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

509 739/372

Beispiel 12

Beispiel 18

Wenn im Beispiel 6 das 4-Nitrothiophenol durch

2.5 Teile Benzylmercaptan ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 13

19,7 Teile einer Mischung von Kupferphthalocyanin - 3 -sulfon -N- (3 -aminophenyl) -amid - sulfonamidsulfonsäuren (wie sie im Beispiel 3 verwendet _lt> wird) werden in 400 Teilen Wasser suspendiert, und eine 2normale wäßrige Natriumhydroxydlösung wird zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten worden ist und der pH-Wert 7 beträgt.

Eine Lösung von 5,5 Teilen des Natriumsalzes von is

4.6 - Dichlor -1,3.5 - triazin - 2 - yl - thioglykollsäure in 150 Teilen wäßrigem Aceton wird zugesetzt. Die Mischung wird langsam auf eine Temperatur von 40 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, wobei der pH-Wert der Mischung durch Zusatz einer 2normalen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 6.5 und 7 gehalten wird. Dann werden 150 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Das Natriumsalz der 2-(4,6-Dichlor-l,3,5-triazin-2-yI)-thioglykollsäure kann wie folgt hergestellt werden: 3,88 Teile Cyanursäurechlorid werden in 50 Teilen Aceton aufgelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Eine eiskalte Lösung von 2.5 Teilen Natriumthioglykollat in 100 Teilen Wasser wird zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 2normalen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird.

Diese Lösung des Natriumsalzes der 2-(4,6-Di- ;s chlor-1.3,5-triazin-2-yl)-thioglykollsäure wird in der oben beschriebenen Weise angewandt.

Beispiel 14

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Lösung von 3.78 Teilen 2.4 - Dichlor - 6 - methoxy -1.3,5 - triazin durch eine Lösung von 6.13 Teilen 2-p-Naphthoxy-4,6-dichlor-l,3.5-triazin in 50 Teilen Dioxan ersetzt wird, wobei die endgültige Umsetzungstemperatur 50 C beträgt, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 15

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Lösung von 3.78 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3.5-triazin durch eine Lösung von 4.74 Teilen 2.4-Dichlor-6-phenyl-1,3,5-triazin in 50 Teilen Dioxan ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

B e i s ρ i e 1 16

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Lösung von 3,78 Teilen 2,4 - Dichlor - 6 - methoxy - 1.3,5 - triazin durch eine Lösung von 3.44 Teilen 2,4-Dichlor-6-methyI-1.3.5-triazin in 20 Teilen Aceton ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten. (10

Beispiel 17

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Lösung von 3,78 Teilen 2.4-Dichlor-6-methoxy-1,3.5-triazin (15 durch eine Lösung von 4.8 Teilen 2,4-Dichlor- 6-[1 -chloräthoxy-1,3,5-triazin in 20 Teilen Aceton ersetzt wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten. Wenn die im Beispiel 1 verwendete Lösung von 3.78 Teilen 2.4 - Dichlor - 6 - methoxy -1,3,5 - triazin durch eine Lösung von 4,75 Teilen 2.4-Dichlor-6 - phenyl - 1,3,5 - triazin ersetzt wird, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 19

Wenn die im Beispiel 1 verwendeten 19,7 Teile Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäure durch 19,6 Teile einer Mischung von Kobaltphthalocyanin - 3 - sulfon-N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren (hergestellt in der noch zu beschreibenden Weise) ersetzt werden, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Die verwendete Mischung von Kobaltphthalocyanin - 3 - sulfon - N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren kann dadurch erhalten werden, daß in der in den beiden letzten Absätzen des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise die 115,2 Teile Kupferphthalocyanin durch 114,4 Teile Kobaltphthalocyanin ersetzt werden.

Beispiel 20

Wenn die im Beispiel 1 verwendeten 19,7 Teile Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäure durch 19,6 Teile einer Mischung von Nickelphthalocyanin - 3 - sulfon-N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren ersetzt werden, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 21

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Mischung von KupferphthaIocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren durch 21 Teile der Mischung solcher Säuren ersetzt wird, die in der noch zu beschreibenden Weise erhalten wird, wobei die Menge an angewandtem 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin auf 7,56 Teile erhöht wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Die Mischung der in diesem Beispiel verwendeten Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren kann durch das in den Absätzen 4 und 5 des Beispiels 1 beschriebene Verfahren erhalten werden, wenn die Menge an angewandtem p-Aminoacetanilid auf 60 Teile erhöht wird, während die übrigen Mengen und Arbeitsbedingungen die gleichen bleiben.

Beispiel 22

Wenn die im Beispiel 1 verwendete Mischung von KupferphthaIocyanin-3-sulfon-N-(4'-aminophenyl)-amid-sulfonamidsulfonsäuren durch 18,1 Teile einer Mischung solcher Säuren ersetzt wird, wie sie in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wird, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Die in dem vorstehenden Beispiel angewandte Säuremischung wird wie folgt hergestellt:

115.2 Teile Kupferphthalocyanin werden 540 Teilen Chlorsulfonsäure zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten lang auf 130⁰C erwärmt und 1 Stunde lang bei 130⁰C gerührt. Sie wird dann auf 8O⁰C abgekühlt, 75 Teile Thionylchlorid werden zugesetzt, und die Mischung wird auf 85⁰C erwärmt und 2 Stunden lang gerührt. Sie wird dann auf 20⁰C

abgekühlt, auf Eis ausgegossen, und das ausgefällte Phthalocyanintrissulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit 1000 Teilen einer l%igen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen, die auf O⁰C abgekühlt worden ist. Die feste Sulfonsäurechloridpaste wird dann mit s 30 Teilen p-Aminoacetanilid und Ammoniak umgesetzt unter Anwendung der im Absatz 5 des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen.

Beispiel 23

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 43,2 Teilen S-Amino^-methoxyacetanilidhydrochlorid und Methylamin kondensiert, und 20,7 Teile dieses Produktes werden mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 24

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 37,0 Teilen 5-Amino-2-chIoracetanilid und 2-Hydroxyäthylamin kondensiert, und 21,7 Teile dieses Produktes werden mit 4,74 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 25

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 32,8 Teilen S-Amino^-methylacetanilid und Cyclohexylamin kondensiert, und 22.5 Teile dieses Produktes werden mit 5,5 Teilen des Natriumsalzes von 4.6-01^10^1.3.5-^2^-2^1-111^^011-säure kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 26

Unter Anwendung der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 32,8 Teilen 3-(N-Methyl-N-acetylamin)-anilin und dem Natriumsalz von Taurin kondensiert, und 32,2 Teile dieses Produktes werden dann mit Cyanursäurechlorid und 3-Sulfothiophenol kondensiert. Auf diese Weise wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 27

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalo- so cyanin mit 48,8 Teilen 5-Amino-2-methyl-4-sulfoacetanilid und Benzylamin kondensiert und 24,3 Teile dieses Produktes werden mit 5,63 Teilen 2,4-Dichlor-6-p-methylphenylthio-l,3,5-triazin kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 28

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 46,4 Teilen 3-(N-CyclohexyI-N-acetyl- r,₀ amino)-anilin und Di-(2'-hydroxyäthyl)-amin kondensiert, und 24 Teile dieses Produktes werden mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 29 "⁵

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin mit 20,4 Teilen Monoacetyläthylendiamin und N-Methylglucamin kondensiert, und 17,5 Teile dieses Produktes werden mit 5,1 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin kondensiert. Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 30

Wenn an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Mischung von Kupferphthalocyanin - 3 - sulfon-N - (4' - aminophenyl) - amid - sulfonamidsulfonsäuren eine Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(2'-aminoäthyl)-amid-sulfonaniIidsuIfonsäure. die in der noch zu beschreibenden Weise hergestellt werden, verwendet wird, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Die Mischung von Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N - (2' - aminoäthyl) - amid - sulfonanilidsulfonsäuren kann wie folgt hergestellt werden:

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Paste von chlorsulfoniertem Kupferphthalocyanin wird mit 1000 Teilen Wasser und 600 Teilen Eis verrührt, und40,8TeileMonoacetyläthylendiaminundl8,6TeiIe Anilin werden zugesetzt. Die Mischung wird auf 50⁰C erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Dann werden 500 Teile einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung zugegeben, und die Mischung wird 4 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Die Mischung wird dann auf 20⁰C abgekühlt, und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit einer l%igen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, welche in Form ihrer freien Säuren der Formel

XSO₃H)₀

Pe —

■X

YSQ₂N-Y-N-C; N

I I ^VN-C(

I R₃ R4 ^XZ

entsprechen, worin Pc ein Phthalocyaninrest, Ri und R> jede ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und beide gleich oder verschieden sein können, R3 und R4 jede ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bezeichnen und beide gleich oder verschieden sein können, Y eine gegebenenfalls Sulfon- oder Carbonsäuregruppen tragende Alkylen- oder monocyclische Arylengruppe, X ein Chlor- oder Bromatom und Z ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Triazinkern gebunden ist, α dem Wert 0, 1 oder 2, b dem Wert 1, 2 oder 3 und c dem Wert 1 oder 2 entspricht, wobei a, b und c derart gewählt werden, daß a+b+c nicht größer als 4 ist. dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninverbindungen der

Formel

.(SO₃H)₀

Pc-SOoN

worin Pc, Ri, R₂, R3, R4, Y, α, b und c die oben angegebene Bedeutung haben, mit Triazinen der Formel

!I c — z

umsetzt, worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoflfen der im Anspruch 1 angegebenen Art. bei denen Z einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Triazinkern gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninverbi ndungen der Formel

,(SO₃H)_n

:N —C

N-C;

•N =

■X\

X Jc

40

worin Pc, Ri, R2, R₃, Ri, «, b, c, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol je Triazinring der Verbindung einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Art. dadurch gekennzeichnet, daß

man wäßrige Suspensionen von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel

Pc

/(SO₃HV

(SO₂Cl)_n

worin Pc einen Phthalocyaninrest bezeichnet, m dem Wert O oder 1 und η dem Wert 2, 3 oder 4 entspricht, wobei m+n nicht größer als 4 ist, mit Verbindungen der Formel

C-

H—N—Y—N—C

R₃

R₄

\i

N
Il

c — z

worin R3, R₄, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und mit Verbindungen der Formel

/Ri
HN,

R₂

umsetzt, worin Ri und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und wobei, wenn m gleich O ist, eine oder zwei der Sulfonsäurechloridgruppen in eine Sulfonsäuregruppe übergeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei von Phthalocyaninverbindungen ausgeht, bei denen Pc ein stabiler metallhaltiger Phthalocyaninrest ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man dabei von Phthalocyaninverbindungen ausgeht, bei denen Pc ein Kupferphthalocyaninrest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man dabei von Verbindungen ausgeht, bei denen die Gruppe Y frei von Sulfonsäuregruppen ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man dabei die Ausgangsstoffe derart auswählt, daß der Mittelwert von a gleich O bis 2, von b gleich 1 bis 2 und von c gleich 1 bis 2 je Phthalocyaninkern beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 805 562.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.