DE1205519B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Peressigsaeureloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-12

Nummer: 1205519

Aktenzeichen: C 27789IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. August 1962

Auslegetag: 25. November 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Peressigsäurelösungen durch Oxydation von Acetaldehyd.

Die Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart inerter Lösungsmittel und geringer Mengen von Schwermetallsalzen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 20 bis 60° C zu Peressigsäure ist bekannt und z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1127 342 beschrieben. Man verwendet hierbei für die Umsetzung liegende Druckkessel, aus denen Abgas und oxydiertes Reaktionsgemisch durch zwei verschiedene Leitungen abgeführt werden. Der Umsetzungsraum ist dabei nur teilweise mit Flüssigkeit oder einem Gas-Flüssigkeits-Gemisch angefüllt. Will man auf diese Weise kontinuierlich arbeiten, ergeben sich eine Reihe von Schwierigkeiten. Es treten explosive Gasgemische auf, und auch die flüssigen, Persäure enthaltenden Oxydationsgemische neigen zum Zerfall, der, von einem raschen Temperaturanstieg begleitet, zu heftigen Explosionen führen kann. Außerdem ist es mit den bisher angewandten und beschriebenen Maßnahmen allein nicht möglich, hohe Aldehydumsätze zu erzielen, ohne gleichzeitig erhebliche Mengen Essigsäure zu produzieren, bei der destillativen Aufarbeitung und Konzentrierung der katalysatorhaltigen Oxydationsgemische beträchtliche Peressigsäureverluste zu vermeiden oder die Lösungen überhaupt von den Schwermetallkatalysatoren zu befreien.

Die Beseitigung der genannten Schwierigkeiten und Mängel ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Peressigsäurelösungen durch Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels und von Schwermetallsalzen mit Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft bei einer Temperatur von 20 bis 60° C und unter erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas-Flüssigkeits-Gemisch bei einem Druck von 10 bis 100 at in turbulenter Strömung durch von diesem Gemisch vollständig ausgefüllte Reaktoren leitet, aus denen die Reaktionswärme, gegebenenfalls durch Umpumpen des Gemisches über Wärmeaustauscher, abgeführt wird, und daß man das flüssige Oxydationsgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe eines Stabilisators für Peressigsäure, in einem gekühlten Abscheider vom Abgas trennt, anschließend in einer mit einem Dünnschichtverdampfer verbundenen Destillationskolonne, gegebenenfalls mit Hilfe

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen
Herstellung von organischen
Peressigsäurelösungen

Anmelder:

Consortium für elektrochemische Industrie

G.m.b.H.,

München 25, Zielstattstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Jürgen Smidt, München-Solln;

Dr. Hans Anselm, Gräfelfing bei München;

Dipl.-Ing. Hugo Kojer,

Dr. Johann Sixt,

Werner Lohringer, München

eines die Schwermetallsalze lösenden »Hochsieders«, bei 20 bis 200 Torr den gesamten Acetaldehyd sowie gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels abtrennt und, falls eine katalysatorfreie Lösung erhalten werden soll, im Dünnschichtverdampfer auch die Peressigsäure abdestilliert.

Die Verwendung von Luft unter vergleichsweise hohem Druck bewirkt eine hohe Oxydationsgeschwindigkeit und die Erzielung sehr guter Ausbeuten an Peressigsäure auch bei weitgehendem Umsatz. Die Flüchtigkeit des Acetaldehyde wird zurückgedrängt, und eine starke Turbulenz ist über die ganze Länge des Reaktors gewährleistet. Die Vermeidung toter Gasräume im Reaktor, die Einhaltung kleiner Volumina auch in den Persäure führenden Leitungen und eine wirksame Kühlung gestatten eine betriebssichere Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise wird die Oxydation so geleitet, daß im Abgas weniger als 5% Sauerstoff enthalten sind, so daß auch im Abscheider kein explosives Gasgemisch auftritt.

Durch die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers bei der destillativen Aufarbeitung des Oxydationsgemisches lassen sich die durch die thermische Beanspruchung bedingten Verluste an Peressigsäure weitgehend reduzieren, obwohl bei diesem Verdampfertyp wegen der kleineren Heizfläche höhere Heiztemperaturen erforderlich sind als bei Blasen- oder Umlaufverdampfer^

509739/422

3 4

Mit Hilfe eines die Schwermetallsalze lösenden, zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgegenüber Persäure inerten »Hochsieders« gelingt Flüssigkeit-Gemisches wird so groß gewählt, daß die eine destillative Trennung der Persäure von diesen Strömung nicht abreißt und über der ganzen Länge Salzen ohne wesentliche Verluste. Geeignete »Hoch- homogen ist. Die Wärmeabfuhr kann hier durch sieder« sind z. B. Phosphorsäure und/oder deren 5 Mantelkühlung erfolgen, da der Strömungsrohr-Ester. . durchmesser klein ist. Die Trennung der Abgase Zur Durchführung der Oxydation werden bevor- von der Reaktionsflüssigkeit erfolgt im Abscheider 2. zugt die in den A b b. 1 bis 5 schematisch darge- In A b b. 6 ist eine Gesamtvorrichtung zur Durchstellten Reaktortypen verwendet. führung des erfindungsgemäßen Verfahrens darge-A b b. 1 zeigt einen Rührkesselreaktor, der aus io stellt. Acetaldehyd, inertes Verdünnungsmittel und dem Druckgefäß 1 mit Kühlmantel und schnell- Katalysator werden dem Rührkesselreaktor 1 mit laufenden Turbinenrührern, dem kühlbaren Ab- Kühlmantel und Turbinenrührern über Leitung 4, scheider 2, der Umwälzpumpe 6 und dem Kühler 7 trockene Luft wird von unten über Leitung 5 kontibesteht Acetaldehyd und inertes Verdünnungsmit- nuierlich zugeführt. Die Turbinenrührer erzeugen bei tel werden über Leitung 4, die Luft wird über Lei- 15 hoher Turbulenz eine homogene Gas-Flüssigkeitstung5 von unten zugeführt. Die Turbinenrührer Durchmischung im Kessel. Im Reaktor werden sorgen dafür, daß der Kessel bei hoher Turbulenz Acetaldehyd und der Luftsauerstoff im wesentlichen völlig mit einem homogenen Gas-Flüssigkeits- zu Peressigsäure umgesetzt. Zur Abführung des Gemisch gefüllt ist. Zur Abführung der Reaktions- größeren Teils der Reaktionswärme wird über Leiwärme wird laufend ein Teilstrom des Reaktions- 20 tung 9, Pumpe 6, Leitung 10, Kühler 7 und Leitung gemisches mittels der Pumpe 6 durch den Kühler 7 11 ein Teilstrom des Reaktionsgemisches laufend umgepumpt. Das Reaktionsgemisch verläßt über umgepumpt und somit die Temperatur im Reaktor Leitung 3 oben den Reaktor und geht in den Ab- konstant gehalten.

scheider 2, in dem Flüssigkeit und Gas getrennt Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor oben

werden. Der Abscheider hat ein geringes Fassungs- 25 über Leitung 3 und geht in den kühlbaren Ab-

vermögen, so daß die Verweilzeit des Reaktions- ' scheider 2. Vor Eintritt in den Abscheider werden

gemisches höchstens 2 Minuten beträgt, und er ist gegebenenfalls über Leitung 12 ein Stabilisator und

mit einem Kühlmantel und einer Kühlschlange im eine hochsiedende inerte Flüssigkeit zugeführt. Die

unteren Teil versehen. Es können auch mehrere im Abscheider 2 abgetrennte Luft, die nur mehr

Rührkesselreaktoren nach A b b. 1 ohne Zwischen- 30 geringe Mengen Sauerstoff enthält und somit als

schaltung von Abscheidern hintereinandergeschaltet Schutzgas wirkt, wird über Leitung 13, Kühler 14,

werden. Der Abscheider 2 wird jeweils hinter dem Leitung 15 und Ventil 16 ins Freie entspannt. Der

letzten Rührkessel angeordnet. Acetaldehyd, der sich in kleinen Mengen in der

Ein weiterer Reaktortyp ist in Abb. 2 dargestellt. Abluft befindet, wird dabei im Kühler 14 konden-

Dabei handelt es sich um einen Blasenturmreaktor. 35 siert und läuft über Leitung 13 wieder zurück in den

Die Anlage besteht aus dem leeren Turm 1 mit Kühl- ·· Abscheider. ^:

mantel, dem Abscheider 2, der Umwälzpumpe 6 und Das Reaktionsgemisch wird dann aus dem unter

dem Kühler 7. Acetaldehyd und inertes Verdün- Druck stehenden Reaktionssystem über Leitung 17,

nungsmittel werden über 'Leitung 4, die Luft wird Ventil 18 und Leitung 19 in die kontinuierlich

über Leitung 5 von unten durch eine geeignete Ver- 40 arbeitende Vakuumsdestillationskolonne 20 ent-

teilervorrichtung zugeführt. Der Durchmesser des spannt. Der Flüssigkeitsstand im Abscheider 2 wird

Turmes wird so gewählt, daß durch die aufsteigen- dabei konstant gehalten.

den Gasblasen eine turbulente Strömung hervorge- Am Kopf der Kolonne 20 werden über Leitung 21

rufen wird. Zur Abführung der Reaktionswärme der im Reaktor nicht umgesetzte Acetaldehyd sowie

wird wie in A b b. 1 ein Teilstrom über Pumpe 6 45 kleine Mengen eines inerten Verdünnungsmittels

und Kühler 7 laufend umgepumpt. Das homogene dampfförmig abgezogen und im Kühler 22 konden-

Gas-Flüssigkeits-Gemisch, von dem der ganze Turm siert. Das Kondensat geht über Leitung 23 in den

erfüllt ist, verläßt über Leitung 3 oben den Turm Abscheider 24 und wird dort geteilt. Ein Teil geht

und geht in den Abscheider 2, in dem Flüssigkeit als Rücklauf über Leitung 25 in die Kolonne zu- und Abgas voneinander getrennt werden. Diese Vor- 50 rück, der Rest über Leitung 26 zur weiteren Oxy-

richtung kann ebenfalls durch Hintereinander- dation in den Reaktor 1. Eine Vakuumpumpe ist an

schaltung von mehreren Blasentürmen erweitert die Leitung 27 angeschlossen. Es besteht auch die

werden. Möglichkeit, in die Leitung 21 einen Kompressor

Abb.3 zeigt eine ähnliche Vorrichtung wie einzuschalten, der die gesamten Acetaldehyddämpfe A b b. 2. Der Turm 1 ist jedoch im Gegensatz zum 55 von Unterdruck auf Normaldruck verdichtet, um die

leeren Turm der A b b. 2 mit Einbauten (z. B. Füll- · Kondensation bei Normaldruck und somit bei einer

körpern) versehen, um dadurch die Turbulenz des höheren Temperatur durchführen zu können. In

Reaktionsgemisches zu erhöhen. diesem Fall entfällt die Vakuumpumpe bei Lei-

Abb. 4 zeigt ebenfalls einen Reaktortyp ähnlich tung 27.

dem der Abb. 2, jedoch ohne Umlaufkühlung. Die 60 Am unteren Ende der Kolonne20 können durch Reaktionswärme wird hier durch in den Blasenturm die Leitung 28 zusätzliche Mengen des als Hilfseingebaute Kühlsysteme abgeführt. Dieser Typ ist flüssigkeit für die Destillation dienenden »Hochvorwiegend für kleinere Durchsätze geeignet. sieders« eingebracht werden. Die vom Acetaldehyd In A b b. 5 ist ein Strömungsrohrreaktor darge- befreite Peressigsäurelösung läuft über Leitung 29 in stellt. Er besteht aus einer beliebig angeordneten 65 den Dünnschichtverdampfer 30 und wird dort teil-Rohrschlange 1 mit Kühlmantel und dem Abschei- weise verdampft. Der Verdampfer 30 kann als FaIlder 2. Acetaldehyd und inertes Verdünnungsmittel filmverdampfer oder als Verdampfer mit mechanisch werden über Leitung 4, die Luft wird über Leitung 5 erzeugtem Film ausgebildet sein. Der Dampf strömt

Claims (5)

1. 5 6

   über Leitung 31 in die Kolonne, treibt im unteren essigsäure und 77,7 g Essigsäure je Liter gewonnen Teil der Kolonne den Aldehyd aus der Peressig- werden. Während der Destillation setzen sich etwa säurelösung ab und wird im Oberteil der Kolonne 5% der Peressigsäure zu Essigsäure um. Der gezu nahezu reinem Acetaldehyd angereichert. Die samte Acetaldehydumsatz zu Peressigsäure und acetaldehydfreie Peressigsäurelösung verläßt über 5 Essigsäure beträgt 60%.
   Leitung 32 den Verdampfer. Zur Gewinnung einer

   katalysatorfreien Peressigsäure wird die als Boden- Beispiel 3

   produkt der Kolonne erhaltene Peressigsäurelösung

   im Verdampfer 30 total verdampft und zum Teil Von einem Gemisch aus 28,2 Gewichtsprozent

   dampfförmig über Leitung 33 in den Kühler 34 ge- ίο Acetaldehyd, 71,8 Gewichtsprozent Äthylacetat und führt, dort kondensiert und über Leitung 35 abge- 0,5 g Kobaltacetat je 1001 werden stündlich 61 dem zogen. Über Leitung 32 werden in diesem Fall die im Beispiel 1 beschriebenen Rührkesselreaktor zuüber Leitung 12 bzw. 28 zugeführten Stoffe (»Hoch- geführt und mit 3 Nm³ Luft bei 35° C und 40 atü sieder«, Stabilisator) sowie Katalysator abgezogen. zur Reaktion gebracht, über den Abscheider werden Das Verfahren wird ferner durch folgende Bei- 15 stündlich 1,265 kg Peressigsäure, 0,81 kg Essigsäure spiele näher erläutert. und 3,7 kg Äthylacetat nach Zugabe von 50 cm³

   Trioktylphosphat der Kolonne zugeführt. Vom ge-Beispiel 1 samten umgesetzten Sauerstoff gehen 71% in die

   Peressigsäure. Aus der Kolonne werden nach Ab-

   221 eines Gemisches aus 29 Gewichtsprozent 20 destillieren von Acetaldehyd und etwas Äthylacetat Acetaldehyd, 71 Gewichtsprozent Äthylacetat als stündlich 1,215 kg Peressigsäure und 0,89 kg Essig-Verdünnungsmittel und 6 mg Kobaltacetat je Liter säure als 27%ige Peressigsäurelösung in Äthylacetat als Katalysator sowie 5,7 Nm³ trockene Luft werden gewonnen. Der Acetaldehydumsatz zu Peressigsäure stündlich einem Rührkesselreaktor von 6 1 Fassungs- und Essigsäure beträgt 93%.
   vermögen mit Kühlschlange, Kühlmantel und Tür- 25 . .

   binenrührer von unten zugeführt und dort unter 1 spiel 4

   25 atü bei durch Kühlung konstant gehaltener 23,71 eines Gemisches aus 34 Gewichtsprozent

   Temperatur von 30° C zur Reaktion gebracht. Nach Acetaldehyd, 66 Gewichtsprozent Methylacetat und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 8 Minuten 0,3 g Kobaltacetat je 1001 werden stündlich bei verläßt die Rohpersäure sowie die nur noch 3 Vo- 30 29 atü und 30° C mit 7,8 Nm³ Luft im Oxydationslumprozent Sauerstoff enthaltende Luft oben den gefäß des Beispiels 1 zur Reaktion gebracht. Über Reaktor und fließt über einen auf 8 bis 14⁰C ge- den Abscheider werden stündlich 3,50 kg Peressigkühlten Abscheider, in dem die Luft abgetrennt säure, 0,49 kg Essigsäure, 4,25 kg Acetaldehyd und wird, in eine bei 120 Torr und kontinuierlich arbei- 13,20 kg Methylacetat nach Zugabe einer Lösung tende Destillationskolonne, während der Verdampfer 35 von 4gNatriumoktylpolyphosphat in 0,17 kg Methylais Dünnschichtverdampfer ausgebildet ist. Vor Ein- acetat der Kolonne zugeführt. Außerdem werden auf tritt in die Kolonne werden 50 cm³ Trioktylphosphat den Dünnschichtverdampfer je Stunde 14,5 g Phoszugegeben. Der nicht oxydierte Acetaldehyd wird phorsäure, gelöst in 1,77 kg Methylacetat, oben aufmit einem Teil des Äthylacetats über Kopf der Ko- gegeben. Nach Abdestillieren von Acetaldehyd und lonne abdestilliert; ein Gemisch aus Peressigsäure, 40 etwas Methylacetat werden stündlich 3,29 kg Peressig-Essigsäure und restlichem Äthylacetat wird wenig säure und 0,84 kg Essigsäure als 34,8 %ige Peressigoberhalb der Verdampfungsflächen in dampfförmi- säurelösung in Methylacetat gewonnen. Der Acetgem Zustand aus dem Dünnschichtverdampfer ab- aldehydumsatz zu Peressigsäure und Essigsäure begezogen. Trioktylphosphat, Katalysator und sonstige trägt 37%.
   Verunreinigungen lauf en am unteren Ende des Ver- 45 Beispiel 5

   dampfers ab. Stündlich werden so 3,2 kg reine Per- ^p

   essigsäure als 26%ige Lösung in Äthylacetat neben 21,71 eines Gemisches aus 32,3 Gewichtsprozent

   0,5 kg Essigsäure gewonnen. Vom umgesetzten Acetaldehyd, 67,7 Gewichtsprozent Aceton und Sauerstoff gehen somit 91% in die Peressigsäure. 0,3 g Kobaltacetat je 100 1 werden stündlich bei Der Umsatz von Acetaldehyd zu Peressigsäure und 50 30 atü und 30° C mit Luft im Oxydationsgefäß Essigsäure beträgt 40,6%. des Beispiels 1 oxydiert. Die Rohpersäurelösung

   wird nach Zugabe einer Mischung aus 2 g Beispiel 2 Natriumoktylpolyphosphat, 10ml Trioktylphosphat,

   18 ml Äthylcapronsäure und 20 ml Aceton je Stunde

   Stündlich werden 221 einer Lösung von 31,4 Ge- 55 der Kolonne zugeführt. Nach Abdestillieren von wichtsprozent Acetaldehyd in Äthylacetat mit einem Acetaldehyd und etwas Aceton werden stündlich Gehalt an 10 mg Kobaltacetat je Liter bei 30 atü 3,14 kg Peressigsäure und 0,97 kg Essigsäure als und 45° C mit 9 Nm³ Luft im Oxydationsgefäß des 36,3%ige Lösung von Peressigsäure in Aceton geBeispiels 1 behandelt. Die Zufuhr der Luft ist so be- wonnen. Der Acetaldehydumsatz zu Peressigsäure messen, daß der Sauerstoffgehalt der Abluft bei etwa 60 und Essigsäure beträgt 42,5%.
   3 Volumprozent liegt. Die den Abscheider verlas-

   sende Rohpersäure enthält 222 g Peressigsäure und Patentansprüche:

   38g Essigsäure je Liter, d.h. daß 90,3% des um- 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

   gesetzten Sauerstoffs unter Bildung von Peressig- von organischen Peressigsäurelösungen durch

   säure reagiert haben. Nach dem Abtreiben von nicht 65 Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart eines umgesetztem Acetaldehyd und von etwa 20% des inerten organischen Verdünnungsmittels mit Luft

   eingesetzten Äthylacetats können 15,71 einer Per- oder an Sauerstoff angereicherter Luft in Gegen-

   essigsäurelösung mit einem Gehalt an 295 g Per- wart von Schwermetallsalzen bei einer Tempera-

   tür von 20 bis 60° C und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas-Hüssigkeits-Gemisch bei einem Druck von 10 bis 100 at in turbulenter Strömung durch von diesem Gemisch vollständig ausgefüllte Reaktoren leitet, aus denen die Reaktionswärme, gegebenenfalls durch Umpumpen des Gemisches über Wärmeaustauscher, abgeführt wird und daß man

   nach Zugabe eines Stabilisators für Peressigsäure, in einem gekühlten Abscheider vom Abgas trennt, anschließend in einer mit einem Dünnschichtverdampfer verbundenen Destillationskolonne, gegebenenfalls mit Hilfe eines die Schwermetallsalze lösenden »Hochsieders«, bei 20 bis 200 Torr den gesamten Acetaldehyd sowie gegebenenfalls einen Teil des Verdünnungsmittels abtrennt, und falls eine katalysatorfreie Lösung erhalten werden soll, im Dünnschichtverdampfer auch die Peressigsäure destilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallsalze

   lösende Hochsieder Phosphorsäure und bzw. oder deren Ester verwendet.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Abb. 6 für die Oxydation einen Rührkesselreaktor (1) mit schneilaufendem Turborührer, zur Trennung des Reaktionsgemisches einen gekühlten Abscheider (2), in dem die Ver-

   wellzeit des ReäktJonsgemisches bis zu 2 Minuten beträgt und zur Abtrennung des überschüssigen Acetaldehyds eine Kolonne (20), deren Verdampfer als Dünnschichtverdampfer (30) ausgebildet ist, verwendet.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktoren Blasentürme gemäß Abb. 2 bis 4 verwendet.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strömungsrohrreaktor gemäß Abb. 5 verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 892 632.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen