DE1202003B - Verfahren zur Herstellung von Polyaether-Harzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1 202 003

Aktenzeichen: U 7476IV d/39 c

Anmeldetag: 22. September 1960

Auslegetag: 30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Harzen, die als überzugsmittel oder zur Herstellung von Formartikeln verwendet werden. Diese Polyäther-Harze sind widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Alkalien und Chemikalien und sind beständig gegen Witterung. Sie sind nicht spröde und eignen sich besonders als Anstrichmittel für Beton u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Harzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein bifunktionelles Bis-(diarylcarbinol), das einer der folgenden Formeln entspricht:

OH

Verfahren zur Herstellung von
Polyäther-Harzen

oder

OH

s v

OH

worin X ein —Ο-, —Ο —(CRR')-O- oder — (CRR')„-Brückenglied darstellt, R und R' Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten, mit einem von dem ersteren verschiedenen bifunktionellen Alkohol, bei dem die beiden Hydroxylgruppen an aliphatische Ketten gebunden und durch wenigstens 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, unter Abspaltung von Wasser, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, erhitzt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Bis-(diarylcarbinolen) gehören 4,4'-Bis-(a-hydroxybenzyl)-diphenyl, wie es durch die erste der oben angeführten Formeln wiedergegeben wird; 4,4' - Bis - (α - hydroxybenzyl) - diphenyläther; 4,4' - Bis- (a - hydroxybenzyl) -1,2 - diphenoxyäthan; [p,p' - Bis- (a - hydroxybenzyl) - 2,3 - diphenyl] - 5 - methylhexan; 1,2 - Bis - (p - α -hydroxybenzyl) -1,1,2,2 - tetramethyläthan; p,p'-Bis-(a-hydroxybenzyl)-l,5-diphenylpentan und [p,p'-Bis-(a-hydroxybenzyl)-l,3-diphenyl]-2,2-dimethylpropan.

Der von den Bis-(diarylcarbinolen) verschiedene bifunktionelle Alkohol, der eine aliphatische Kette enthält, kann ein aliphatisches α,ω-Diol sein, das z. B.4bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol. Es ist Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Richard Helmuth Fred Manske,

Archie Elmer Ledingham,

Walter Rudolf Boos, Guelph, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1959

jedoch nicht erfindungswesentlich, daß die Hydroxygruppen eines solchen Diols an den Enden der Kohlenwasserstoffkette angeordnet sind, es ist ebenso nicht wesentlich, daß die Kohlenwasserstoffkette eine gerade Kette ist, z. B. 1,4-PentandioI oder 2,11-Dimethyldodecan-4,9-diol. Außerdem brauchen die verschiedenen bifunktionellen Alkohole nicht rein aliphatischer Natur zu sein, sondern können auch cyclische Strukturen aufweisen, einschließlich aromatischer Strukturen, wenn sie nur mehr aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten, an welche die Hydroxylgruppen in beliebiger Weise gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß diese Gruppen durch mindestens 4 Kohlenstoffatome, in der Regel durch 4 bis 25 Kohlenstoffatome, getrennt sind.

Zum Zwecke der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden derartige Verbindungen durchgehend als bifunktionelle aliphatische Alkohole bezeichnet. Unter Alkoholen dieses Typs sind zu erwähnen α,α-p-Xyloldiol; α,α-Dimethyl-4,4'-Bis- (ß - hydroxyäthoxy) - diphenylmethan; α,α - Dimethyl-4,4' - Bis - (γ - [oder ß-]- hydroxypropoxy) - diphenylmethan; 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol; 2,5-Di-

509 689/444

methyl-3-hexin-2,5-diol; die Acetylendiole der allgemeinen Strukturformeln

R₂

R₂

Ri-C-C = C-C-Ri

OH

OH

worin Ri und R₂ Wasserstoff oder niedermolekulare Alkylgruppen (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) bedeuten und gleich oder verschieden sein können; die im Handel befindlichen verschiedenen PoIypropylenglykole (hergestellt von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, und beschrieben in der von dieser Gesellschaft herausgegebenen Werbeschrift »Dow Polypropylene Glycols«); 4,4'-Eis-(1 - hydroxypentyl) - diphenyläther; 4,4' - Bis - (1 - hy-

droxyheptyl) - diphenyläther; 4,4' - Bis - (1 - hydroxyundecyl)-diphenyläther und Bis-(2-/?-hydroxyäthoxy-

3,5-dinonyiphenyl)-methan.

Es sind ferner Polyäthylensulfide geeignet, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und Molekulargewichte von 400 bis 2000 aufweisen, weiter ein im Handel erhältliches Glykol, welches dimerisierte und reduzierte Linolsäure der Formel

CH₃ — (CHa)₅ — CH — CH — CH = CH — (CH₂)₇ — CH₂ — OH CH₃ — (CH₂)₅ — CH — CH — (CH₂)? — CH₂OH

CH = CH

darstellt.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird das bifunktionelle Bis-(diarylcarbinol) mit dem hiervon verschiedenen bifunktionellen Alkohol, der eine aliphatjsche Kette enthält, einfach gemischt, und zwar in der Regel in solchen Mengenverhältnissen, daß 50 bis 90 Mol des aliphatischen Diols auf 100 Mol des Diarylcarbinols kommen. Um die Umsetzung zwischen diesen Stoffen in Gang zu bringen, werden sie gewöhnlich auf eine höhere Temperatur erhitzt, z. B. auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C, und vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C, meistens auf eine Temperatur von 120 bis 180⁰C, obwohl auch noch höhere Temperaturen, z. B. 200⁰C, gewünschtenfalls angewendet werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung durch solche Stoffe katalytisch beschleunigt, die für gewöhnlich den Austritt von Wasser bei Kondensations- oder Veresterungsreaktionen katalysieren, vornehmlich durch saure Stoffe, wie Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, die in den üblichen geringen katalytischen Mengen angewendet werden. Wie bei Reaktionen, in deren Verlauf Wasser abgespalten wird, üblich, kann das Reaktionsgemisch auch ein geeignetes Schleppmittel enthalten, z. B. ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, welches einen Siedepunkt aufweist, der in der Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur, aber unterhalb der Siedepunkte des Diarylcarbinols und des aliphatischen Diols liegt. Für diesen Zweck sind die gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol, geeignet.

Die Kondensation des bifunktionellen Bis-(diarylcarbinols) mit dem hiervon verschiedenen bifunktionellen Alkohol, der eine aliphatische Kette enthält, unter Austritt von Wasser, führt zur Bildung der harzartigen Produkte der vorliegenden Erfindung, die eine Polyätherstruktur aufweisen, d. h., die zahlreichen Moleküle der Ausgangsverbindungen werden vermittels der Sauerstoff-Äther-Brückenglieder aneinandergebunden. Je nach den relativen Mengen des bifunktionellen Bis-(diarylcarbinols) und des hiervon verschiedenen bifunktionellen aliphatischen Alkohols kann das Harzmolekül in abwechselnder Folge Diarylcarbinolreste und Reste des aliphatischen Alkohols enthalten (wobei die Reste durch Sauerstoffatome aneinandergebunden sind), oder es kann auch in ungeordneter Kettenanordnung eine Vielzahl von Diarylcarbinolresten vermittels Sauerstoffatomen mit regelmäßig oder unregelmäßig eingebauten Resten des aliphatischen Alkohols zusammentreten. Die Kettenlänge der harzartigen Polymeren kann schwanken je nach der Dauer der Reaktion, der Schärfe der Reaktionsbedingungen, oder Katalysatorkonzentration und -art und anderen Variablen des Verfahrens. Brauchbare Produkte erhält man in der Regel innerhalb von Reaktionszeiten von 1 bis 12 Stunden, und es ist möglich, den Fortgang der Umsetzung durch Abscheiden und Messen des frei gewordenen Wassers zu verfolgen. Die so erhaltenen Produkte können in ihrem Molekulargewicht zwischen 3000 und 20 000 schwanken. In manchen Fällen ist es empfehlenswert, das Diarylcarbinol und das aliphatische Diol in einem mehr polaren Lösungsmittel zu lösen, wie z. B. in Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroäthan oder Nitropropan, die in reinem Zustand oder mit irgendwelchen anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, vermischt vorliegen können. Diese Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln beschleunigen durch ihre spezifische Eigenart die Wirksamkeit der oben angeführten sauren Katalysatoren, und sie können darüber hinaus in einzelnen Fällen die monomeren Diarylcarbinole und aliphatischen Diole lösen, während die polymeren Kondensationsprodukte in solchen Medien teilweise oder vollständig unlöslich sind.

Die Produkte, die bei diesen Polymerisationsverfahren entstehen, können dadurch isoliert werden, daß man mittels einer Wasserdampfdestillation das Lösungsmittel entfernt und es hierdurch vom Polymerisat trennt und hierauf das Produkt in einem geeigneten verschiedenen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, wieder auflöst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zu dem Reaktionsgemisch noch eine geringe Menge, z. B. 1 bis 5 Mol eines weiteren polyfunktionellen Alkohols auf 100 Mol des Bis-(diarylcarbinols) zugesetzt werden. Derartige.

Alkohole können reine aliphatische Alkohole sein, wie Pentaerythrit, ^-HydroxymethyW-methyl-1,3-propandiol, 2,2 - Dihydroxymethyl - 1 - butanol und 1,2,6-Hexantriol. Weitere polyfunktionelle Alkohole,

die zum gleichen Zweck Verwendung finden können, sind teilweise veresterte polymere, polyfunktionelle aliphatische Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Äthylcellulose. Diese polyfunktionellen Alkohole brauchen nicht völlig aliphatischer Natur zu sein, sondern sie können aromatische Reste aufweisen, vorausgesetzt, daß die Hydroxylgruppen an den aliphatischen Teil dieser Moleküle gebunden sind. Diese polyfunktionellen Alkohole bewirken innerhalb der Polymerisate, in die sie eingebracht werden, einen gewissen Grad von Vernetzung und erhöhen hierdurch deren chemische Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 1

100 g des Dicarbinols 4,4'-Bis-(a-hydroxybenzyI)-diphenyläther

OH

werden in einem 3-1-Kolben mit 50 g der dimerisierten und reduzierten Linolsäure, deren Formel oben angegeben wurde, und 600 ecm Xylol zusammen mit 1,4 g Pentaerythrit und 10 mg p-Toluolsulfonsäure auf eine Temperatur von etwa 140⁰C erhitzt. Die Lösung wird etwa 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei eine Vorrichtung angebracht wird, um das Wasser aus dem Kondensat zu sammeln und abzuscheiden. Die Menge des gewonnenen Wassers beträgt 6,6 ecm. Es werden dann 300 ecm Xylol durch Verdampfen abgetrieben, und es hinterbleibt ein harzartiges Material, das die Konsistenz einer Anstrichfarbe hat. Wenn mehr Xylol abgetrieben wird, geliert das Harz, und es gelingt nur schwer, das Harz wieder in Lösung zu bringen. Es kann unter Schwierigkeiten in Anisol wieder gelöst werden. Der anstrichfarbenähnliche Rückstand wird auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen und durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels bei 100°C trocknen gelassen. Der entstehende überzug ist äußerst

ίο widerstandsfähig gegen Wasser und wird von diesem auch nicht angegriffen, wenn er eine Anzahl Wochen in Wasser eingetaucht bleibt. Das harzartige Produkt kann zusammen mit einem Lösungsmittel auf Beton aufgestrichen werden und liefert einen beständigen, festhaftenden überzug, der durch Bewitterung nicht nachteilig angegriffen wird.

Im vorstehenden Beispiel kann das Pentaerythrit auch fortgelassen werden, und es werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, wenn man nach der gleichen Methode arbeitet, mit dem Unterschied, daß ein etwas weicheres Produkt erhalten wird.

Der erhaltene Harzüberzug zeichnet sich durch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Alkalien aus. Der Harzüberzug eignet sich zum Auskleiden der Innenwandungen von Rohrleitungen oder Tanks, in denen wäßrige Alkalien gefördert oder gelagert werden.

B e i s ρ i e 1 2

Um ein Harz gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden 42,6 g 4,4'-Bis-(a-hydroxyben-' zyl)-1,2-diphenoxyäthan

γ ^\_ c\ nxi nu

O — CH₂ — CH₂ — O

in einem Reaktionsgefäß erhitzt, das mit einem Dephlegmator ausgerüstet ist, und zwar im Gemisch mit 4,34 g 1,10-Dcandiol, 8,3 g a,a-Dimethyl-4,4'-bis-(y-hydroxypropoxy)-diphenylmethan, 150 ecm Toluol und 0,1 ecm Bortrifluorid-Äther-Komplex oder 10 mg p-Toluolsulfonsäure auf eine Temperatur von etwa 11O⁰C. Die Lösung wird ungefähr 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit 2,4 ecm Wasser gesammelt werden. 50 ecm Toluol werden dann durch Abdampfen entfernt, und es hinterbleibt ein harzartiges Material, welches die Konsistenz einer Anstrichfarbe hat und eine hellbraune Farbe aufweist. Dieses Harz wird auf eine Aluminiumplatte gestrichen und bei 110⁰C durch einfaches Abdampfen des Lösungsmittels trocknen gelassen. Der entstehende überzug ist äußerst widerstandsfähig gegen Wasser und bleibt völlig unangegriffen, wenn er in eine Lösung von 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd 25 Tage lang eingetaucht wird. Er zeigte auch gute Biegsamkeit. Mit einem Lösungsmittel angesetzt, zeigt das harzartige Produkt gute Fließfähigkeit und gibt das Lösungsmittel leicht wieder ab. Es kann auf Beton oder ähnliches Mauerwerk aufgestrichen werden und liefert einen permanent haftenden überzug, der vom Wasser nicht nachteilig angegriffen wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 4,4'-Bis-(a-hydroxybenzyl)-diphenyl

als Bis-(diarylcarbinol) kann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Harz hergestellt werden, oder man kann auch- nach der folgenden Methode arbeiten:

36,6 g des eben erwähnten Bis-(hydroxybenzyl)-

diphenyl werden in einem Reaktionsgefaß, das mit einem Dephlegmator ausgerüstet ist, zusammen mit 8,5 g S^-DimethyM-octin^o-dioL 3,5 g 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 150 ecm Toluol und 0,1 ecm Bortrifluorid-Phenol-Komplex oder 10 mg p-Toluolsulfonsäure auf eine Temperatur von etwa 110⁰C erhitzt. Die Lösung wird etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit 3,15 ecm Wasser gesammelt werden. Es werden dann 50 ecm Toluol durch Verdampfen abgetrieben, und es

hinterbleibt ein harzähnliches Material als Rückstand, welches die Konsistenz einer Anstrichfarbe aufweist und hellbraun gefärbt ist. Dieses Harz wird auf eine Aluminiumplatte gestrichen und zeigt gute Fließfähigkeit und ein leichtes Abgeben des Lösungsmittels, wenn es bei 80 bis 90° C getrocknet wird. Der entstehende überzug ist bis zu einer Temperatur von

60⁰C nicht klebrig und ist ziemlich biegsam. Er zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit gegen Wasser und alkalische Lösungen.

Beispiel 4

Aus 1,2-Bis-(p-a-hydroxybenzylphenyl)-1,1,2,2-tetramethyläthan

OH

kann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Harz hergestellt werden, oder es kann auch die folgende Methode angewendet werden: 29,2 g des eben beschriebenen 1,2 - Bis - (p - α - hydroxybenzylphenyl)-1,1,2,2-tetramethyläthans wird in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, zusammen mit 8 g 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff, 50 ecm Nitromethan und 0,1 ecm Bortrifluorid-Äther-Komplex oder 10 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rühren auf eine Temperatur von 80 bis 90⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde wird das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis alle Lösungsmittel abgetrieben sind. Nach Abdekantieren des überstehenden Wassers wird der harzartige Rückstand in Toluol gelöst, und das noch zurückgebliebene Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Das harzartige Material hat die Konsistenz einer Anstrichfarbe und ist hellgelb gefärbt. Wird es auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen, so zeigt es eine gute Fließfähigkeit und gibt das Lösungsmittel leicht wieder ab, wenn bei 90 bis 100⁰C getrocknet wird. Nachdem man 20 Minuten lang getrocknet hat, ist dieser Überzug bis zu einer Temperatur von 100⁰C nicht klebrig, und er ist bei Raumtemperatur ziemlich elastisch. Das getrocknete Harz zeigt einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und wäßrige Alkalilösungen, und es wurde keine Zersetzung des Überzuges beobachtet, nachdem man eine hiermit überzogene Platte 10 Tage lang in derartige Lösungen getaucht hatte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bifunktionelles Bis-(diarylcarbinol), das einer der folgenden Formeln entspricht:

oder

OH

worin X ein — O-, — O —(CRR')-O- oder — (CRR')n-Brückenglied darstellt, R und R' Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten, mit einem von dem ersteren verschiedenen bifunktionellen Alkohol, bei dem die beiden Hydroxylgruppen an aliphatische Ketten gebunden und durch wenigstens 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, unter Abspaltung von Wasser, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge eines polyfunktionellen Alkohols erfolgt.

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