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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Adipinsäuredinitril
Zusatz zur Anmeldung: B 67291 IV b/12 o -Auslegeschrift 1 196 179 Gegenstand der
Hauptpatentanmeldung B 67291 IVb/l20 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Adipinsäuredinitril aus gegebenenfalls geringe Mengen Wasser enthaltender Adipinsäure
und Ammoniak an feinteiligen Katalysatoren in der Wirbelschicht bei 250 bis 550"C,
bei dem man die Adipinsäure in fester, rieselfähiger Form pulverförmig in einen
Ammoniakstrom einführt und durch diesen Strom mit einer Temperatur unter 50"C in
die auf die Reaktionstemperatur erhitzte, durch einen Ammoniakstrom erzeugte Wirbelschicht
einbringt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent
die Periode bis zur Regenerierung des Katalysators, d. h. dessen Aktivität, erheblich
verlängern läßt, wenn man den Adipinsäure-Ammoniak-Strom vor seinem Zusammentreffen
mit der heißen Katalysatorwirbelschicht mit einem zusätzlichen Ammoniakstrom, der
senkrecht oder nahezu senkrecht auf den Adipinsäure-Ammoniak-Strom auftrifft, in
Kontakt bringt.
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Den zweiten Ammoniakstrom führt man durch eine oder zwei Düsen unmittelbar
vor der Wirbelschicht dem Adipinsäure-Ammoniak-Strom zu. Zweckmäßig verwendet man
0,1 bis 0,5 Nm3 Ammoniak je Kilogramm geförderte Adipinsäure. Die Strömungsgeschwindigkeit
des zweiten Ammoniakstromes beim Zusammentreffen mit dem Adipinsäure-Ammoniak-Strom
liegt vorteilhaft bei 100 bis 250 m/sec.
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Durch diese zusätzliche Maßnahme läßt sich die Lebensdauer bzw. die
Produktionsperiode des Katalysators erheblich verlängern, da die Kohlenstoffabscheidung
auf dem Katalysator wesentlich vermindert und eine Regenerierung erst in längeren
Zeitabständen erforderlich wird. Bei Heranführung des zweiten Ammoniakstromes unter
einem Winkel, der erheblich vom rechten abweicht, tritt zwar auch eine Verbesserung
gegenüber dem Arbeiten ohne zusätzlichen Ammoniakstrom ein, sie ist aber bei weitem
nicht so groß.
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Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Hauptpatentanmeldung.
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Das Verfahren wird an Hand der F i g. 1 in einer beispielsweisen
Ausführungsform näher erläutert. Die rieselfähige, pulverförmige Adipinsäure wird
aus einem Vorratsbehälter 1 durch eine Dosiereinrichtung 2, z. B. ein Zellenrad,
durch einen bei 3 eingepreßten Stickstoffstrom in die Mischkammer 4 eingebracht,
wo sie von einem durch die Leitung 5 kommenden Ammoniakstrom aufgenommen wird, der
eine Temperatur unter 50°C besitzt, und durch die Leitung 6, die an der Eintrittsstelle
in den Reaktionsraum mit einer wasserdurchflossenen Kühlvorrichtung 7 versehen ist,
in den
Reaktionsraum 8 gefördert wird. Es ist vorteilhaft, den Querschnitt der Leitung
von der Dosiereinrichtung zur Mischkammer vergleichsweise klein zu halten, um so
eine geringe Stickstoffzugabe zu ermöglichen.
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Das in den Reaktionsraum reichende Mundstück der Leitung 6 hat konzentrisch
um den Kühlmantel 7 einen weiteren Ringspalt 16, der in zwei Rohre 17 und 18 übergeht,
welche die Mündung der Leitung 6 um etwa 100 mm überragen und ihrerseits am Ende
um 90" gegen den Förderstrom abgewinkelt sind.
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In F i g. 2 ist ein Ausschnitt des Reaktionsraums mit der Mündung
von Leitung 6, dem Ringspalt 16 und den Rohren 17 und 18 schematisch dargestellt.
Die F i g. 3 zeigt einen Längsschnitt des Mundstücks von Leitung 6, und in F i g.
4 ist das Ende der Rohre 17 und 18, das mit einem V-förmigen Schlitz versehen ist,
vergrößert dargestellt. Durch den Ringspalt 16 wird Ammoniak aus der Leitung 19
geführt, das aus den Schlitzen der Rohre 17 und 18 austritt und etwa senkrecht auf
den Förderstrom trifft. Die Rohre 17 und 18 sind derartig gegeneinander versetzt,
daß das eine die obere Hälfte und das andere die untere Hälfte des Förderstroms
erfaßt und diesen seitwärts verteilt.
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Im Reaktionsraum wird durch einen durch die Siebplatte 9 eintretenden
Ammoniakstrom der Katalysator in wirbelnder Bewegung gehalten.
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Die Beheizung des Katalysators erfolgt mit Hilfe einer Heizschlange
11. Oberhalb der Wirbelschicht 8, deren obere Grenze bei 10 angedeutet ist, befindet
sich ein Gasraum, in dem die mitgerissenen Feststoffteilchen abgeschieden werden.
Die abziehenden Gase und Dämpfe gehen durch den Wärmeaustauscher 12, dann durch
den Kühler 13 und 14; aus dem Wärmeaustauscher und den Kühlern wird das Kondensat,
im wesentlichen Adipinsäuredinitril und Wasser, durch nicht gezeichnete Leitungen
entnommen. Die
Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise, z. B.
durch Abtrennen der organischen Schicht, Extraktion der wäßrigen Schicht mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff und Destillation der organischen Phase, aufgearbeitet.
Die Ammoniakdämpfe werden mit Hilfe der Pumpe 15 über den Wärmeaustauscher 12 in
den Reaktionsraum 8 zurückgeführt. Über eine nicht gezeichnete Abzweigung wird so
viel Ammoniak-Stickstoff-Gemisch aus dem Kreisgasstrorn entfernt, daß der Stickstoffgehalt
nicht über 10 Volumprozent ansteigt.
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Beispiel 1 In einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß mit 1000 mm
Durchmesser und einer Länge von 6 m befinden sich 2 m3 eines mit 10 Gewichtsprozent
Phosphorsäure getränkten Kieselgelkatalysators. Der Träger des Katalysators wurde
durch Sprühtrocknung in sphärischer Form hergestellt und besitzt eine Korngröße
von 50 bis 300p. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator im Luftstrom auf 400"C
erhitzt.
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In dem Reaktionsgefäß befinden sich Heizvorrichtungen, die den Katalysator
auf 380"C erhitzen.
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Am unteren Ende des Gefäßes werden stündlich 200 Nm3 Ammoniak, das
auf 250"C erhitzt ist, eingebracht. Dadurch wird der auf einer Siebplatte ruhende
Katalysator in wirbelnde Bewegung versetzt. Oberhalb der Siebplatte werden durch
zwei Förderleitungen stündlich insgesamt 360 kg gepulverteAdipinsäurezusammen mit
0,8 Nm3 Stickstoff eingebracht. Für den Transport der Adipinsäure werden je Förderleitung
40 Nm8 Ammoniak je Stunde verwendet. An dem Austrittsende jeder Förderleitung befinden
sich außerdem zwei Düsen mit einer schlitzförmigen Öffnung von je 0,5 cm2. Durch
diese vier Düsen werden zusammen 80 Nm3 Ammoniak je Stunde geleitet. Die Geschwindigkeit
des Gases in der Düse beträgt 110 m/sec.
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Die Düsen sind so angeordnet, daß der austretende Gasstrahl das aus
der Förderleitung kommende
Adipinsäure-Ammoniak-Gemisch senkrecht trifft. Die Düsen
- stehen sich gegenüber, sind aber ein wenig gegeneinander versetzt, so daß eine
gute Verteilung des geförderten Gemisches stattfindet.
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Die Umsetzungsprodukte werden nach Verlassen des Reaktionsraums kondensiert.
Die organische Schicht wird;abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Toluol extrahiert.
Der Extrakt und die organische Schicht werden vereinigt und destilliert. Man erhält
stündlich 270 kg rohes Adipinsäuredinitril. Bei der Fraktionierung des Dinitrils
werden 256 kg (95 0/, der Theorie) Adipinsäuredinitril erhalten, das nur 0,5 0/o
Cyancyclopentenamin enthält.
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Nach 10 Tagen läßt die Wirksamkeit des Katalysators nach. Er wird
dann mit Luft bei 480 bis 520"C regeneriert. Beim Arbeiten ohne Verwendung der erfindungsgemäßen
Düsen muß der Katalysator schon nach 6 Tagen regeneriert werden.