DE1201340B - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan

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DE1201340B
DE1201340B DER34848A DER0034848A DE1201340B DE 1201340 B DE1201340 B DE 1201340B DE R34848 A DER34848 A DE R34848A DE R0034848 A DER0034848 A DE R0034848A DE 1201340 B DE1201340 B DE 1201340B
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Germany
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cyclohexane
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cyclohexanol
cyclohexanone
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DER34848A
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Maurice Fenoglio
Paul Rey
Georges Poilane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-25
Nummer: 1201340
Aktenzeichen: R 34848IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. April 1963
Auslegetag: 23. September 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung fles Verfahrens zur Oxydation von Cyclohexan.
Es ist aus G r ο g g i η s, Unit Processes in Organic Syntheses, 3. Auflage 1958, S. 513 bis 515 bekannt, daß man Cyclohexan durch Luft zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oxydiert. Es bildet sich während der Oxydation Cyclohexylhydroperoxyd, das, wie man annimmt, das Zwischenprodukt bei der Bildung des Cyclohexanols und des Cyclohexanons darstellt. Die Oxydation bleibt jedoch nicht auf der Stufe des Cyclohexanols und Cyclohexanons stehen. Es bilden sich sowohl aus dem Cyclohexylhydroperoxyd wie auch aus dem Cyclohexanon und durch Einwirkung des Cyclohexylhydroperoxyds auf das Cyclohexanon, höher oxydierte Produkte, insbesondere saure Produkte, unter Öffnung des Cyclohexanringes. Diese sauren Produkte bestehen aus Dicarbonsäuren, vor allem der Adipinsäure, daneben der Glutar- und Bernsteinsäure, und aus Monocarbonsäuren von der Valeriansäure herab bis zur Ameisensäure. Auf gleiche ao Weise erhält man Hydroxysäuren, Lactone und Oxosäuren. Man beobachtet sogar eine Oxydation bis zur Oxydationsstufe des Kohlenoxyds und der des Kohlendioxyds. Die Säuren reagieren während der Oxydation teilweise mit dem Cyclohexanol unter Bildung der entsprechenden Ester. Andererseits rufen diese Säuren die Zersetzung des Hydroperoxyds in unerwünschte Produkte hervor. Man beobachtet tatsächlich im Verlauf der Oxydation, daß der Gehalt an Hydroperoxyd, nachdem er ein Maximum erreicht hat, sich aufs neue in dem Maße verringert, in dem sich der Gehalt der Säuren vermehrt, und man beobachtet gleichzeitig eine Vermehrung des Kohlenoxyd- und Kohlendioxydgehalts in den Gasen, die aus der Oxydation hervorgehen.
Zum anderen Teil kondensiert sich das Cyclohexanon mit sich selbst, um Produkte mit höherem Siedepunkt zu ergeben.
Die hauptsächliche Anwendung der Cyclohexanol-Cyclohexanon-Mischung besteht in ihrer Oxydation zur Adipinsäure entweder durch erschöpfende Oxydation mit Luft oder durch Oxydation mit Salpetersäure.
Zunächst scheint es von Interesse zu sein, die Oxydation soweit als möglich voranzutreiben, um den Gehalt an Adipinsäure zu erhöhen; aber die gleichzeitige Bildung von Monocarbonsäuren und anderen Dicarbonsäuren als der Adipinsäure verringern die Ausbeute und machen eine Trennung der Säuren erforderlich. Man weiß, daß die Adipinsäure für ihre Anwendung, deren weitaus wichtigste die Herstellung von Polyamiden ist, extrem rein sein muß, und die Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Maurice Fenoglio,
Paul Rey,
Georges Poilane, Lyon (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. April 1962 (893 036)
Reinigung ist um so schwieriger, je mehr andere Säuren im Oxydationsgemisch vorhanden sind.
Es ist möglich, die Ester, die sich im Verlauf der Oxydation gebildet haben, zu verwerten, indem man sie zu Cyclohexanol und Säuren verseift, aber die Verseifung ist eine schwierige Operation.
Um die Bildung der Ester zu verringern, hat man mehrere Methoden vorgeschlagen: Oxydation in mehreren Schritten, wobei man intermediär die Säuren durch Waschen mit Wasser und/oder mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt, oder Oxydation in einem Schritt, wobei man aber das Oxydationsprodukt mit Wasser in einem abgeleiteten Strom wäscht, das, von Säuren befreit, in den Oxydationskreislauf wieder eintritt.
Man kann die Adipinsäure aus diesen Waschlaugen wiedergewinnen, aber, wie oben beschrieben, ist die Abtrennung der reinen Adipinsäure von den anderen anwesenden Säuren schwierig.
Eine bekannte Arbeitsweise, die es erlaubt, eine befriedigende Ausbeute zu erhalten, besteht darin, daß man eine innige Berührung zwischen dem oxydierenden Gas und der Flüssigkeit ermöglicht, indem man die Flüssigkeit mehrere Male durch denselben Oxydationsraum zirkulieren läßt. Man bläst am Boden des Reaktionsraumes das oxydierende Gas, das die Flüssigkeit mit sich nach oben reißt, ein. Das an Sauerstoff erschöpfte Gas entweicht nach oben, und
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die Flüssigkeit wird nach dem Boden geleitet entweder verschiedenen Temperaturen und Drücken. Als Hy-
durch eine äußere Leitung oder durch innere Trenn- drierungskatalysatoren benutzt man die üblichen
wände, und nur eine Fraktion der gesamten, teilweise Katalysatoren auf der Basis von Nickel, Kupfer,
oxydierten Flüssigkeit, die am Boden durch die Zufuhr Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist
frischer Flüssigkeit kompensiert wird, verläßt oben 5 vorteilhaft, einen gegenüber Kohlenoxyd, das eines
den Reaktionsraum (vgl. die vorstehend genannte der Nebenprodukte der Oxydation ist und sich in dem
Literaturstelle S. 512 und die deutsche Auslegeschrift organischen Milieu aufgelöst befindet, wenig empfind-
1 074 027). liehen Katalysator einzusetzen. Man kann auch das
Es ist andererseits bekannt, in mehreren Stufen zu Kohlenoxyd vorher durch eine teilweise Entgasung
arbeiten, indem man die Flüssigkeit durch eine Reihe io der Mischung vor der Hydrierung entfernen. Der
von Oxydationsräumen leitet, in deren jeden man das Katalysator wird vorzugsweise auf einem festen
oxydierende Gas einbläst. Diese Anordnung erlaubt es, Träger, der in einem festen Bett angeordnet ist, nieder-
dieOxydationsbedingungen,wieTemperaturundDruck, geschlagen, wobei die zu hydrierende Mischung durch
von einem Oxydationsraum zum anderen zu variieren dieses Bett hindurchrieselt und dem Wasserstoffstrom
und Arbeitsgänge zur Entfernung gebildeter, uner- 15 entgegenläuft.
wünschter oder für die nachfolgende Oxydation sogar Als chemische Reduktionsmittel kann man Metalle
schädlicher Produkte zwischenzuschalten (vgl. die verwenden, die beim Kontakt mit den gebildeten
französischen Patentschriften 1153 806 und 1202 738). Säuren nascierenden Wasserstoff entwickeln, oder
Die zwei Anordnungen, das Arbeiten unter mehr- Hydride, wie Alkaliborhydride oder Lithium-alumi-
facher Wiederverwendung der Flüssigkeit in einem 20 niumhydrid. Wenn die Reduktionsmittel in Wasser
Reaktionsraum und das Arbeiten in mehreren Schrit- löslich sind, kann man sie in dem Wasser, das zur
ten, können außerdem gleichzeitig benutzt werden. Waschung dient, einführen.
Es ist ferner bekannt, alicyclische Kohlenwasser- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung,
stoffe mit Sauerstoff in Gegenwart katalytischer .
Mengen von Borsäureestern zu oxydieren (französische 25 Beispiel
Patentschrift 1166 679 und Doklady Akad. SSSR, Dieses Beispiel beschreibt eine Oxydation in drei
Bd. 131, 1960, S. 827 bis 829). Durch Anwendung der Phasen, wobei jeder Phase eine katalytische Hydrie-
Borverbindungen wird die Bildung des gewünschten rung folgt. ZumVergleich wurde eine Oxydation in drei
Alkohols bevorzugt, jedoch ist es anschließend erfor- Phasen, aber ohne Hydrierung, durchgeführt,
derlich, die Reaktionsmasse zu verseifen, um den 30 Die Arbeitsweise in den beiden Fällen ist folgende:
Alkohol in Freiheit zu setzen, da dieser teilweise oder Die Oxydationsräume sind vertikal unterteilt. In ein
ganz in Form des Borsäureesters vorliegt. Abteil bläst man die Luft von unten derart ein, daß
Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung sie das Cyclohexan nach oben mitreißt. Dieses Cyclo-
unerwünschter Nebenprodukte verringert, indem man hexan gelangt durch ein anderes Abteil wieder nach
nach jedem Oxydationsschritt eine Reduktion der 35 unten, wo es in den Oxydationskreislauf wieder ein-
Oxydationsflüssigkeit durchführt, wobei das Cyclo- tritt. Zu dem nach unten führenden Strom fügt man
hexylhydroperoxyd und der größte Teil des Cyclo- Waschwasser, das am Boden dekantiert wird. Man
hexanons, d. h. der beiden Vorläufer unerwünschter führt am Boden kontinuierlich Cyclohexan ein und
Produkte, in Cyclohexanol übergehen. zieht oben das gleiche Volumen an oxydierter Flüssig-
Wenn man bei der Oxydation in mehreren Schritten 40 keit ab, die man durch eine Hydrierungskolonne
arbeitet, führt man die Reduktion zwischen jedem laufen läßt, die den Katalysator in Form eines festen
Schritt durch. Bettes enthält. Die Flüssigkeit rieselt über den Kataly-
Wenn die Oxydation in einem Oxydationsraum sator, durch den der Wasserstoff strömt. Von der
unter mehrfacher Wiederverwendung der Flüssigkeit Hydrierkolonne gelangt die Flüssigkeit zu einem
durchgeführt wird, kann man die Reduktion in dem 45 zweiten Oxydationsraum, usw.
Rücklauf der Flüssigkeit durchführen. Im Vergleichsversuch unterläßt man die hydrieren-
Die Oxydation und die Reduktion können konti- den Schritte,
nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxydationsbedingungen sind folgende:
Wird die nachfolgende Oxydation mit Salpetersäure
ausgeführt, so kann eine Mischung mit hohem Cyclo- 50 Erster Reaktionsraum
hexanolgehalt genauso gut oxydiert werden wie eine Temperatur 16O0C, Druck 18 at;
an Cyclohexanon reiche Mischung. Das Verfahren ist
deshalb besonders zur Herstellung von Mischungen Zweiter Reaktionsraum
zur Salpetersäureoxydation geeignet. Temperatur 155°C, Druck 18 at;
Es war bereits aus der französischen Patentschrift 55
1263 449 bekannt, das Cyclohexylhydroperoxyd zu Dritter Reaktionsraum
Cyclohexanol zu reduzieren, aber diese Maßnahme Temperatur 150° C, Druck 18 at.
wurde nur für das Endprodukt der Oxydation durchgeführt. Sie diente dazu, das am Ende der Oxydation Lufteinlaß: 100 m3/Stunde bei 1000 kg eingeführtem noch vorhandene Hydroperoxyd in Cyclohexanol 60 Cyclohexan pro Stunde.
überzuführen, aber sie konnte keine Wirkung auf die Katalysator: Kobaltoctoat, 1 Gewichtsteil pro
Herstellung der unerwünschten Nebenprodukte im 1 Million Teile in jedem Reaktionsraum.
Verlauf der Oxydation haben. Waschen bei jedem Schritt mit einer Wassermenge,
Die Reduktion kann durch katalytische Hydrierung die 5 % des eingeführten Cyclohexane entspricht,
oder durch chemische Reduktionsmittel erreichtwerden. 65 Die Hydrierung wird bei der Reaktionstemperatur
Die katalytische Hydrierung kann bei der Tempe- der vorhergegangenen Oxydation und bei dem für die
ratur und unter dem Druck durchgeführt werden, die Oxydation verwendeten Druck durchgeführt. Der
für die Oxydation benutzt werden, oder bei davon Katalysator ist reduziertes Nickel, auf Infusorienerde
niedergeschlagen. Man läßt 5 m3 Wasserstoff pro Stunde auf 1000 kg pro Stunde zur Oxydation eingeführtes Cyclohexan eintreten.
Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten in Gewichtsprozent an Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxyd der organischen Schicht vor und nach der Hydrierung nach jedem Oxydationsschritt und zum Vergleich die aus dem Vergleichsversuch ohne Hydrierung nach der dritten Oxydation erhaltenen Werte.
vor
Hydrierung
1. Schritt
nach Hydrie
2. Schritt nach
Hydrie
rung		 3. Schritt nach
Hydrie
rung
vor
Hydrie
rung		 3,0 vor
Hydrie
rung		 5,1
2,0 0,4 3,85 0,4
1,0 0 1,2 0
0,46 0,52
Vergleichsversuch
ohne
Hydrierung
Cyclohexanol .
Cyclohexanon
Hydroperoxyd
0,58 0,82 0,36
2,76
2,17
0,08
Man sieht, daß die Hydrierung das Hydroperoxyd vollkommen und das Cyclohexanon teilweise zu Cyclohexanol reduziert.
Eingesetztes Cyclohexan, kg/Stunde
Zurückgewonnenes Cyclohexan, kg/Stunde
Oxydiertes Cyclohexan, kg/Stunde
Oxydierte Produkte, kg/Stunde
davon
Cyclohexanol, kg/Stunde
Cyclohexanon,kg/Stunde
Dicarbonsäuren in den Waschwässern, kg/Stunde (ausgedrückt in Adipinsäure)
Monocarbonsäuren in der organischen Schicht, kg/Stunde
Ester, kg/Stunde
Schwere Kondensationsprodukte, kg/Stunde ...
Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon, %
Mit Hydrierungen
1000
940
60
75,2
52 4,3
9,85
Ohne Hydrierung
1000 940 60 74,4
29,4 20,9
12,8
4 2,3
3,95 6,6
1,10 2,4
79 71
Die nebenstehende Tabelle gibt die Endergebnisse des Verfahrens mit Hydrierungen im Vergleich zu dem Verfahren ohne Hydrierung.
Die Ausbeuten sind die theoretischen Ausbeuten, berechnet für die Summe Cyclohexanol + Cyclohexanon, bezogen auf oxydiertes Cyclohexan.
Man stellt fest, daß im Vergleich zum Verfahren ohne Hydrierung die Ausbeute sich um 8 % erhöht hat.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Produkten der teilweisen Oxydation des Cyclohexans, welche Cyclohexanol und Cyclohexanon enthalten, durch Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas, wobei die Oxydation in mehreren Oxydationsräumen bzw. kontinuierlich in einem Reaktionsraum unter mehrfächer Wiederverwendung der Oxydationsflüssigkeit durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach jedem Oxydationsschritt eine Reduktion der Oxydationsflüssigkeit durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation und die Reduktion kontinuierlich durchgeführt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1166 679;
Doklady Akad. SSSR., Bd. 131,1960, S. 827 bis 829.
509 688/485 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
DER34848A 1962-04-02 1963-04-02 Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan Pending DE1201340B (de)

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FR1201340X 1962-04-02

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618818B1 (de) * 1966-04-20 1971-09-09 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Gemischen von Cyclhexanol und Cyclohexanon

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1166679A (fr) * 1957-02-06 1958-11-13 Sinnova Ou Sadic Procédé de synthèse des alcools

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