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Verfahren zur Herstellung von acyloxymethylsubstituierten Siloxanen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von acyloxymethylsubstituierten
Siloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Siloxan der allgemeinen Formel
RnSiO4-n, worin n eine Zahl größer als 1 und höchstens gleich 3 bedeutet und mindestens
einer der Substituenten R ein Brommethylrest, jedes übrige R ein Alkyl- oder ein
Arylrest, vorzugsweise Methyl oder Phenyl ist, in Gegenwart eines tertiären Amins
mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, ein oder mehrbasigen,
gegebenenfalls indifferent substituierten Carbonsäure zur Reaktion bringt.
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Als Beispiele der verwendbaren Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure,
Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Hexahydrobenzoesäure,
Benzoesäure, Terephthalsäure.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Acyloxymethylsiloxane können als
grenzflächenaktive Mittel, z. B.
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Emulgatoren, als Zusatzmittel zur Modifizierung der Eigenschaften
von Kunststoffen und als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Siliciumverbindungen
verwendet werden.
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Ein derartiger von siloxansubstituiertem Methanol ableitbarer Carbonsäureester
wurde bislang beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Di- (chlormethyl)-tetramethyldisiloxan
und Natriumacetat 24 Stunden lang in Eisessig oder dieses Disiloxan und ein Alkalisalz
einer anderen Carbonsäure in trockenem Dirnethylformamid erhitzte. Eine solche Reaktion
setzt die Verwendung wasserfreier Salze voraus, da andernfalls durch Hydrolyse entstehendes
Alkali zur Spaltung der Si-C-Bindung an der Halogenmethylgruppe führt. Da die Herstellung
solch wasserfreier Salze oft schwierig ist, bedeutet es bereits einen Vorteil, statt
dessen die freien Säuren verwenden zu können. Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlich kürzere Reaktionszeiten und geringeres Erhitzen. In vielen
Fällen genügt zur praktisch vollständigen Umsetzung kurzzeitiges Erwärmen auf annähernd
100°C.
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Oftmals verläuft die Reaktion von einer bestimmten Temperatur ab exotherm
selbsttätig weiter, so daß es bei empfindlichen Säuren notwendig sein kann, zu kühlen
oder mit einem inerten Lösungsmittel, z. B.
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Toluol, zu verdünnen. In einigen Fällen beginnt die Reaktion schon
durch die beim Zusammengeben der Komponenten frei werdende Neutralisationswärme.
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Beispiel 1 Zu 160 g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan
gibt man unter heftigem Rühren 66 g (1,1 Mol) Essigsäure und 111 g (1,1 Mol) Triäthylamin.
Dabei erwärmt sich das Gemisch bis auf ungefähr 60"C. Man erhitzt anschließend die
so erhaltene klare, später trübe werdende Lösung auf 90"C und unterbricht dann die
Wärmezufuhr. Die Temperatur steigt danach selbsttätig und mit wachsender Geschwindigkeit
bis auf ungefähr 130"C; währenddessen erstarrt das Reaktionsgemisch schließlich,
eine halbe Stunde nach Reaktionsbeginn, völlig zu einem Kristallbrei. Man nimmt
diesen nach dem Abkühlen in Wasser auf, trennt die sich abscheidende Ölschicht ab
und äthert die wäßrige Schicht aus. Die vereinigten Öl- und Ätherphasen trocknet
man mit wasserfreiem Natriumsulfat und fraktioniert sie dann über eine Kolonne;
Man erhält 120 g reines 1,3-Di-(acetoxymethyl)-tetramethyldisiloxan (86 0/o der
theoretisch möglichen Menge), durch kernmagnetische Resonanz und ultrarotspektroskopisch
identifiziert, mit Kp.0,6 790 C und n2D = = 1,4225.
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Beispiel 2 Mit 160 g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
94g (1,1 Mol) Cyanessigsäure und 122 g (1,2 Mol) Triäthylamin verfährt man, wie
im Beispiel 1 beschrieben. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 89 g
spektroskopisch identifiziertes 1 ,3-Di-(cyanacetoxymethyl)-tetramethyldisiloxan,
Kp.3 = 205"C und n2o0 = 1,4492.
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Beispiel 3 Mit 160 g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
103 g (1,2 Mol) Crotonsäure und 132 g (1,3 Mol) Triäthylamin verfährt man wie im
Beispiel
1 beschrieben. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 85 °/o der theoretisch
möglichen Menge an spektroskopisch identifiziertem 1,3-Di-(crotonoxymethyl)-tetramethyldisiloxan,
Kp.0,3 = 107"cm n2Do = 1,4540.
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Beispiel 4 Mit 160g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
140g (1,1 Mol) Hexahydrobenzoesäure und 122 g (1,2 Mol) Triäthylamin verfährt man
wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 155
g spektroskopisch identifiziertes 1 ,3-Di-(hexahydrobenzooxymethyl)-tetramethyldisiloxan,
Kp.0,4 = 165"C; n200 = 1,4625.
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Beispiel 5 Mit 160g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
122 g (1 Mol) Benzoesäure und 102 g (1 Mol) Triäthylamin verfährt man wie im Beispiel
1 beschrieben. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 820/o der theoretisch
möglichen Menge an spektroskopisch identifiziertem 1,3-Di-(benzooxymethyl)-tetramethyldisiloxan,
Kp.,,=188"C; n200 =1,5111.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 160 g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan,
79 g (1,1 Mol) Acrylsäure und 122 g (1,2 Mol) Triäthylamin erhitzt man 4 Stun-
den
auf ungefähr 100"C. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten, nimmt es in Wasser
auf und verfährt des weiteren wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Nach der fraktionierten Destillation erhält man 90 g spektroskopisch
identifiziertes 1,3-Di-(acryloxymethyl)-tetramethyldisiloxan, Kp.0,6= 950C; n200
= 1,4442.
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Beispiel 7 160 g (0,5 Mol) 1,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan
mischt man mit 100 cm3 Toluol und 55 g (1,2 Mol) Ameisensäure. Dazu gibt man tropfenweise
eine Lösung von 117 g (1,15 Mol) Triäthylamin in 100 cm3 Toluol, wobei die Temperatur
auf 65"C steigt, und erhitzt dann das Gemisch 1 Stunde auf 100"C. Das dabei ausgefallene
Salz trennt man durch Filtrieren ab; seine Bromidtitration ergibt 92 01o der theoretisch
möglichen Menge.
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Aus dem Filtrat erhält man durch fraktionierte Destillation reines
1,3-Di-(formoxymethyl)-tetramethyldisiloxan, durch kernmagnetische Resonanz und
ultrarotspektroskopisch identifiziert, Kr.12 = 115"C; n200 = 1,4281.
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Beispiel 8 391 g (0,5 Mol) eines linearen oc,w-Di-(brommethyl)-polydimethylsiloxans,
das mit einem Bromgehalt von 20,5 Gewichtsprozent ungefähr der Formel BrCH2 - Si(CH3)2
-0 -[- Si(CH3)2 -0 H6 Si(CH3)2 - ClI2Br entspricht, mischt man mit 122 g (1 Mol)
Benzoesäure und 112 g (1,1 Mol) Triäthylamin und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf
ungefähr 120"C. Das dabei ausgefallene Salz trennt man durch Filtrieren ab; seine
Bromidtitration ergibt 9301o der theoretisch möglichen Menge.
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Das Filtrat dampft man ein, schließlich bei 100"C und 1 Torr. Den
Rückstand filtriert man erneut und erhält das Veresterungsprodukt im Filtrat als
gold-
gelbes Öl der Verseifungszahl 142. Bei 20"C beträgt seine Dichte 1,05 g/cm3,
seine Viskosität 14cP und sein Brechungsindex n200 = 1,4521.
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Beispiel 9 1000 g eines verzweigten Polysiloxans, das mit einem Bromgehalt
von 11,6 Gewichtsprozent ungefähr der Formel
entspricht, mischt man mit 105 g (1,74 Mol) Essigsäure und 162 g (1,6 Mol) Triäthylamin
und erhitzt das Gemisch 8 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Das dabei ausgefallene
Salz trennt man durch Filtrieren ab und dampft das Filtrat ein, schließlich bei
100"C und 1 Torr. Den Rückstand filtriert man erneut und erhält das Veresterungsprodukt
im Filtrat als gelbes Öl der Verseifungszahl 75 mit einem restlichen Bromgehalt
von 1,4 Gewichtsprozent. Bei 200 C beträgt seine Dichte 1,015 g/cm3, seine Viskosität
27 cP und sein Brechungsindex n2D = 1,4120.