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Ständig gasdicht verschlossener Akkumulator Die Erfindung bezieht
sich auf einen ständig gasdicht verschlossenen Akkumulator, in welchem der an der
positiven Elektrode bei Überladung entwickelte Sauerstoff an der negativen Elektrode
aufgenommen wird, mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxyd, mit einer negativen
Elektrode aus einem Metall anders als Blei und mit einem schwefelsauren Elektrolyt,
der in den Elektroden und Separatoren festgelegt ist, wobei die negative Elektrode
einen Überschuß an ungeladenem aktivem Material gegenüber der positiven Elektrode
aufweist.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Akkumulatoren in hermetisch verschlossenen
Behältern zu betreiben, bei denen der Elektrolyt durch Aufsaugen in dem porösen
Elektrodenpaket unbeweglich gemacht wurde. Dabei war der Anteil des Elektrolyten
auf das beschränkt, was in dem porösen Elektrodenpaket absorbiert wurde. Im Gegensatz
zu diesen bekannten Akkumulatoren sieht die vorliegende Erfindung einen Elektrolytanteil
vor, der materialmäßig im Überschuß zu dem vorhanden ist, was in dem porösen Elektrodenpaket
absorbiert werden kann.
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Gemäß der Erfindung enthält bei einem ständig gasdicht verschlossenen
Akkumulator der eingangs erwähnten Art die negative Elektrode metallisches Antimon,
und es sind zusätzlich in und auf der negativen Elektrode Donoren und Akzeptoren
von H2 Ionen und Sulfationen in Form von Antimonsulfaten vorhanden, die als Quellen
von Wasserstoff und Sulfationen zusätzlich zu denen des absorbierten Elektrolyten
dienen.
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Diese trocken und hermetisch verschließbar betriebene Zelle hat viele
Vorteile. Sie kann aufgeladen und entladen werden mit einer Lebensdauer, die mit
der von Akkumulatoren des Blei-Säure-Typs mit nicht festgelegtem Elektrolyt vergleichbar
ist, aber ohne den Nachteil des Elektrolytverlustes, der Korrosionen und ernsthafte
Störungen von elektronischen Geräten verursacht. Der Akkumulator gemäß Erfindung
weist keinen frei flüssigen Elektrolyt auf und kann in hermetisch abgeschlossenen
Behältern betrieben werden. Es findet keine Entwicklung von Wasserstoff in der abgeschlossenen
Zelle statt infolge des Umstandes, daß beide Elektroden positive Potentiale im Hinblick
auf die , Wasserstoff-Elektrode haben. Demgemäß wird weder bei Nichtbetrieb noch
bei Ladung oder Entladung Wasserstoff entwickelt. Wasserstoff kann sogar bei Überladung
nicht entwickelt werden, wenn nicht das Potential der Antimon-Elektrode unter Null
zu fallen veranlaßt wird. Solche Bedingungen werden jedoch nicht einmal erfüllt,
wenn Ladeströme relativ großer Stärke benutzt werden. Durch Auswahl der relativen
Anteile des aktiv geladenen Materials in den Elektroden im Zeitpunkt des Verschließens
kann Entwicklung von Sauerstoff während der Überladung gewährleistet werden, und
die Zelle wird demgemäß gegen die Entwicklung von Wasserstoff geschützt, selbst
wenn die Zellen überladungsbedingungen bei starken Strömen unterworfen werden, da
Sauerstoff an der vorzugsweise zur Wasserstoffentwicklung neigenden negativen Elektrode
reduziert wird und die Antimon-Elektrode nicht negativ bezüglich Wasserstoff wird.
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Es ist bekannt, daß in Blei-Säure-Akkumulatoren das Auftreten von
Antimon im Elektrolyt und in den Gittern Selbstentladung hervorruft und bleibende
Schäden an den negativen Platten verursacht. Bei dem Akkumulator nach der Erfindung
beeinträchtigt das Auftreten von Antimon im Elektrolyt und eine Anlagerung an die
negativen Platten, die ja selbst aus Antimon bestehen, den Betrieb nicht, sondern
vermehrt die Kapazität der negativen Platten.
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Da das Antimonmetall etwa die Hälfte des spezifischen Gewichts von
Blei hat, können die Zellen entsprechender Kapazität viel leichter sein. Überdies
stehen von jedem Atom des Antimonmetalls drei Elektronen zur Verfügung, während
von jedem Bleiatom nur zwei Elektronen verfügbar sind. Obgleich Antimon teurer als
Blei ist, ist es ersichtlich, daß die erwähnten Vorteile die zusätzlichen Kosten
des Antimons mehr als ausgleichen. Eine Zelle gemäß der Erfindung kann daher ohne
weiteres bezüglich
der Kostenfrage mit den üblichen Bleiakkumulatoren
konkurrieren.
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Im geladenen Zustand ist das Potential der positiven Bleidioxyd-Elektrode
in Säure und gegen eine Wasserstoff-Elektrode -I-1,7 V. Das Potential der Antimonmetall-Elektrode
beträgt +0,2 V. Das reine Zellenpotential beträgt 1,5 V, das der Spannung entspricht,
die bei üblichen Leclanche-Trockenzellen für Blitzlichtanwendungen u. dgl. auftritt.
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Wegen weiterer Vorteile der Erfindung und näherer Ausführungseinzelheiten
wird Bezug auf die folgende Beschreibung und die Zeichnung genommen. Es zeigt F
i g. 1 einen schematischen Längsschnitt einer typischen Zelle nach der Erfindung,
Fi g. 2 ein Diagramm zur Erklärung der Betriebsdaten der neuen Zelle gegenüber einer
ähnlichen Zelle, in der die Elektroden in freien nicht festgelegten Elektrolyt eingetaucht
sind.
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In dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 ist eine trockene, verschlossene
Zelle 10 dargestellt, die ein verschlossenes Gehäuse oder Behälter 11, positive
Platten 12, negative Platten 13 und Separatoren 14 besitzt, die zwischen die positiven
und negativen Platten gelegen sind. Die die positive Elektrode bildenden Platten
12 der Zelle 10 haben im geladenen Zustand als aktives Material Bleidioxyd (Pb0,).
Obgleich sei als sehr dünne Platten von anodischem Blei hergestellt werden können
oder von zusammengepreßtem Bleidioxydpulver geformt werden können, werden sie besser
durch Benutzung von pastenartigen Bleimaterialien hergestellt, wie es bisher zur
Herstellung der positiven Platten in Blei-Säure-Batterien erfolgt ist. Eine derartige
Paste kann aus einer Mischung von Bleioxyd (Pb0), Wasser und Schwefelsäure bestehen.
Diese Paste wird dann in ein Gitter aus einer Blei-Antimon-Legierung gepreßt.
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Die die negative Elektrode bildenden Platten 13 können aus Platten
metallischen Antimons gewünschter Größe und Dicke bestehen, wenn es auch vorteilhafter
ist, sie durch Benutzung einer pastenartigen Mischung von Antimon-Oxyden herzustellen,
die in ein Gitter von Antimonmetall oder Antimonlegierungen gepreßt ist. In einigen
Fällen wird es vorteilhaft sein, ein mit Antimon plattiertes Kupfergitter zu benutzen,
in anderen Fällen wird ein Gitter aus Silberstreckmetall bevorzugt werden.
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Die positiven Platten sind parallel an den positiven Endpol
15 angeschlossen. In ähnlicher Weise sind die negativen Platten parallel
an den negativen Endpol 1b angeschlossen.
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Die negativen Platten 13 werden z. B. wie folgt hergestellt. Es wird
folgende Mischung zusammengemahlen: 15 g thermoplastisches Polyäthylen, 25 g Polyäthylenoxyd,
360 g Antimon trioxyd (Sb.03), 40- Silberpulver (fein unterteilt, um es durch ein
Sieb von 325 Maschen durchzudrücken). Nach sorgfältigem Mischen der vorgenannten
Ingredienzien, indem sie zusammen gemahlen werden, wird eine Platte erhalten, die
dann auf ein Streckmetallblech aus Silber gepreßt wird bei einem Druck von ungefähr
35,16 kglcm2. Die Druckoperation wurde bei einer Temperatur von ungefähr 29,7' C
ausgeführt. Die erhaltene Platte wird dann in einer Lösung von Schwefelsäure formiert,
um das Antimontrioxyd in schwammiges Antimonmetall umzuwandeln. Irgendwelche Silberoxyde,
die im Silberpulver vorhanden sind, werden in Silbermetall umgewandelt. Die Schwefelsäurelösung
kann ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,260 besitzen.
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Die positiven Platten werden in ähnlicher Weise in einen Schwefelsäure-Elektrolyt
geladen, um das aktive Material der positiven Platten in Bleidioxyd umzuwandeln.
Die Platten werden mit porösem Separatoren zwischen ihnen zusammengesetzt. Diese
Separatoren können von üblichem porösem Material sein, das gegen Schwefelsäure unempfindlich
ist.
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Mit drei positiven Platten (5,08 - 8,89 cm und 1,78 mm dick) und mit
vier negativen Platten (5,08 - 8,89 cm und 1,02 mm dick) und mit flachen rippenfreien
Separatoren, wobei die Elektrodenanordnung in einen Behälter (6,03 cm breit und
11,43 cm hoch) gepreßt wurde und die Seitenwände 22 mm voneinander entfernt waren,
wurde gefunden, daß der Behälter bis zu seinem oberen Pegel mit ungefähr 45 g Schwefelsäure
von einem spezifischen Gewicht von 1,270 gefüllt werden kann. Die Zelle wird bei
gegen Luft offenem Behälter 11 geladen. Nach der Ladung hat die Zelle bei
flüssigem Elektrolyt eine Kapazität von 6 Amperestunden (bei 1,3 V Entladung).
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Gemäß der Erfindung werden die offenen Zellen der Luft ausgesetzt,
um den Sauerstoff der Atmosphäre an die Zellen zu bringen. Der Mechanismus der Erfindung
ist so ausgelegt, daß der von der Atmosphäre gelieferte Sauerstoff mit dem schwammigen
Antimon der negativen Elektrode reagiert und in Verbindung mit dem Schwefelsäure-Elektrolyt
Reaktionsprodukte in der Form von Antimonsulfaten liefert. Wegen der Bildung der
Antimonsulfate werden praktisch die gesamten 45 g des Elektrolyten in die vorerwähnten
Reaktionsprodukte umgesetzt. Die sich ergebende Elektrodenanordnung bietet sich
nach Inaugenscheinnahme als völlig trocken dar. Der Feuchtigkeitsgehalt ist ganz
niedrig und sogar auf dem Boden der Zelle ist kein frei flüssiger Elektrolyt vorhanden.
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Es ist ferner zu beachten, daß, da der Schwefelsäure-Elektrolyt durch
die porösen Platten und Separatoren absorbiert ist und bis zu einem gewissen Ausmaß
als absorbierte Flüssigkeit vorhanden ist, der größere Teil des Elektrolyten zur
Bildung der Antimonsulfate aufgebraucht wird. In diesem Zusammenhang wird beobachtet,
daß die negativen Platten, die Polyäthylenoxyde enthalten, eine zusätzliche Anlieferung
von Elektrolyt erhalten dank der Reaktion der Polyäthylenoxyde mit der Schwefelsäure,
die ein Gel bildet. Somit trägt dieses Gel von Polyäthylenoxyden in gleicher Weise
zur Anlieferung von Sulfationen bei, die bei den Reaktionen benötigt werden, die
in der Zelle während des Ladens und Entladens stattfinden.
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Obgleich das Silberpulver für die Erfindung als nicht notwendig erachtet
wird, ist es doch empfehlenswert. Erstens dient es als Katalysator, um die Reaktion
zwischen dem Sauerstoff und der Luft, dem Schwefelsäure-Elektrolyt und dem schwammigen
Antimonmetall zu erleichtern, die die Antimonsulfate bilden. Zweitens bewirkt das
Silberpulver eine höhere Leitfähigkeit für die negativen Platten.
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Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, warum die Zellen gemäß der
Erfindung als Trockenzellen bezeichnet werden können, insbesondere als eine
solche,
bei denen die Elektrodenanordnung trocken zu sein scheint und gewiß nicht naß. Die
Betriebsweise dagegen ist vergleichbar mit der, bei denen die Elektroden in einem
Bad eines Schwefelsäure-Elektrolyten eingetaucht sind.
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Es muß noch die Entladung der Zelle in einem Flüssigkeitsbad erwähnt
werden. Nach dem Erreichen des Trockenzustandes sind ähnliche Resultate erreicht
worden. Eine entsprechende Trockenzelle liefert 5 Amperestunden bei 1,3V Endspannung,
und eine derartige Zelle kann wiederholt geladen und entladen werden. Noch wichtiger
ist es, daß die Zelle nach der Erfindung in einer 4-Stunden-Rate entladen werden
kann, entsprechend mit 1,3 A also.
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Der Akkumulator nach der Erfindung ist als Trockenzelle beschrieben
worden, da er keinen frei flüssigen Elektrolyt enthält. Der Elektrolyt liegt fast
ausschließlich in der Form von Antimonsulfaten, zum Teil des in den porösen Elektroden
und Separatoren absorbierten Elektrolyten und zum kleineren Anteil in Form des durch
das Polyäthylenoxyd gebildeten Gels vor.
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Die Betriebsweise des Akkumulators wird nunmehr im einzelnen betrachtet.
Der absorbierte Elektrolyt und die in der Nähe der porösen negativen Elektrodenplatten
befindlichen Antimonsulfate, gegebenenfalls unterstützt durch das von den Polyäthylenoxyden
herrührende Gel, agieren als Donoren und Akzeptoren von Sulfationen während der
Entladung in gleichem Maße wie der Schwefelsäure-Elektrolyt bei den üblichen Blei-Akkumulatoren.
Dadurch wird erreicht, daß an den positiven Platten Sulfationen gemäß der folgenden
Beziehung verbraucht werden: 2 e + Pb0_ -f- SO, - -!- 4 H@ -> PbSO, + 2 H.,0
(1) Wenn man nun Antimonylsulfate als Beispiel der gebildeten Antimonsulfate nimmt,
ist ersichtlich, daß die vorher geforderten Sulfationen und Wasserstoffionen wie
folgt entstehen:
Es ist zu beachten, daß die vorstehende Reaktion nach (2) reversibel ist. Während
der Ladung der positiven Platten vereinigen sich die Sulfationen und die während
der Entladung verbrauchten Wasserstoffionen, um Antimonylsulfate zu bilden. Auf
diese Art agieren die Antimonsulfate, von denen Antimonylsulfat das hauptsächlichste
ist, als reversible Lieferer und Verbraucher von Wasserstoffionen und Sulfationen.
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An den negativen Platten werden Sulfationen während der Entladung
nicht verbraucht wie bei den Akkumulatoren der üblichen Blei-Säure-Typen. Statt
dessen wird das Antimonmetall in Antimonoxyd gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt:
Auf Grund dieser Reaktion ist es ersichtlich, daß Sulfationen nicht in der Menge
geliefert zu werden brauchen, die für Blei-Säure-Akkumulatoren erforderlich ist,
um die beste Betriebsbedingung zu erzielen. Der Wasserstoff ist in Form von Ionen
und nicht als Gas vorhanden. Der Anteil des Elektrolyten kann kleiner sein als in
entsprechenden Blei-Akkumulatoren, eine Tatsache, die weiterhin zur Verminderung
des Umfangs und des Gewichts der Zelle nach der Erfindung im Hinblick auf die bekannten
Blei-Säure-Akkumulatoren beiträgt. Es ist ferner beachtlich, daß Betriebsweisen
erzielt wurden, die 15 Wattstunden pro 453,6 g oder 11/z Wattstunden pro 16,39 cmß
entsprachen, jedesmal auf das gesamte Gewicht und Volumen der Zelle bezogen. Diese
Werte sind schon sehr zufriedenstellend, aber noch nicht das erreichbare Optimum.
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Die nach den ausführlich beschriebenen Beispielen aufgebauten Zellen
stellen nur eine Ausführungsform der Erfindung dar. Es ist selbstverständlich, daß
noch innerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Modifikationen möglich sind. Die
negativen Elektroden können z. B. metallisches Antimon, vorzugsweise in Form eines
Gitters, enthalten, oder die erwähnten thermoplastischen Kunststoffe und das schon
als freigestelltes, wenn auch wünschenswertes Ingredienz angegebene Silberpulver
können fortfallen.
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Ferner kann gemäß der Erfindung die Herstellung der Antimonsulfate
mittels Zufuhr von Sauerstoff an die Elektroden durch eine andere Quelle als die
Atmosphäre erfolgen. So kann die in einen Schwefelsäure-Elektrolyt getauchte Elektrode
von Natur aus die Reaktionsprodukte bilden, die aus Antimonsulfaten bestehen und
das bilden, was als fester Elektrolyt bezeichnet wird. Die Reaktion muß sich über
eine genügend lange Zeit fortsetzen, um die Vollendung der Reaktion und die Bildung
einer adäquaten Menge von festem Elektrolyt mit und bei der Elektroden-Anordnung
zu gewährleisten. Danach kann der überschüssige flüssige Elektrolyt in dem Plattenpaket
entfernt und dieser in einen Behälter 11 nach F i g. 1 untergebracht werden. Der
Behälter wird darauf in üblicher Weise hermetisch zum fortlaufenden Gebrauch als
abgeschlossene Zelle verschlossen.
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Unter Bezugnahme auf F i g. 2 stellt die Kurve 18 mit der Spannung
als Ordinate und der Zeit als Abszisse die Entladung eines Blei-Säure-Antimon-Akkumulators
mit freiem flüssigem Elektrolyt und die unmittelbar einer Überladung folgende Entladung
dar.
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Bei der resultierenden Entladungskurve war überraschend, daß innerhalb
der ersten oder nach 11/z Stunden ein großer Einbruch der Zellenspannung auftrat.
Diesem Einbruch von bei verschiedenen Zellen veränderlicher, aber erheblicher Größe
folgte die Erholung der Zelle auf normale Entladespannung. Einen festen Elektrolyt
besitzende Zellen, die nach der Erfindung hergestellt wurden, und besonders Zellen
des Typs, der als detailliertes Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, ließen diesen
Spannungseinbruch vermissen, im Gegenteil, ihre Entladungskurven waren gleichmäßig,
wie durch F i g. 19 gezeigt.
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Es wurde auf die Festsetzung der relativen Anteile des aktiven geladenen
Materials beim Verschließen des Behälters verwiesen, um die vorzugsweise Sauerstoffentwicklung
während
der Überladung zu sichern. Für die negative Elektrode ist ein überschuß von aktivem
ungeladenem Material vorgesehen, verglichen mit dem an der positiven Elektrode während
des Verschließens. Der überschuß kann in der Größenordnung von 2001o der geladenen
Kapazität des Akkumulators liegen. Die relativen Anteile des geladenen Materials
in den beiden Elektroden sind verhältnismäßig unwichtig, obgleich in den meisten
Fällen bevorzugt wird, daß ein überschuß an negativer Kapazität des geladenen aktiven
Materials gesenüber der der positiven Elektrode vorhanden ist, ungeachtet dessen,
daß während des Verschließens die negativen Elektroden einen überschuß an aktivem
geladenem Material besitzen sollen verglichen mit dem der positiven Elektroden.
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Zusammengefaßt wird unterstrichen, daß ein Antimon-Blei-Akkumulator
vorgeschlagen wird, der sich durch die Abwesenheit von frei flüssigem Elektrolyt
auszeichnet, nichtsdestoweniger aber die benötigten Sulfationen durch einen festen
Elektrolyt liefert. Die Menge der Sulfationen übersteigt bei weitem die Anzahl der
durch Absorption in der Elektrodenanordnung eines flüssigen Elektrolyten anfallenden.
Der erwähnte überschuß ist dank der Bildung von Antimonsulfaten vorhanden, die den
festen Elektrolyt bilden.