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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von von Zwillingsbildung
freien Calciumtitanat-Einkristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
eines von Zwillingsbildung freien Calciumtitanat-Einkristalls, wobei gepulvertes
Titanat in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme geschmolzen und der dabei entstandene
Einkristallschmelztropfen anschließend getempert wird.
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Calciumtitanat ist eine ziemlich seltene Verbindung, wird aber in
zahlreichen begrenzten Fundstätten in der ganzen Welt gefunden. Natürliches Calciumtitanat
findet sich in Form schwarzer, orthorhombischer Kristalle mit starker Zwillingsbildung.
Wegen dieser starken Zwillingsbildung ist ihre Kristallstruktur sehr kompliziert.
Es wäre wünschenswert, einen Calciumtitanatkristall ohne Zwillingsbildung herzustellen,
da ein solcher Kristall einen hohen Brechungsindex und eine niedrige reziproke Farbenzerstreuung
besitzt.
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Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von zwillingsfreien
Calciumtitanat-Einkristallen, die hohe Brechungsindizes und niedrige reziproke Farbenzerstreuungswerte
oder v-Werte besitzen, die ferner klar und durchsichtig sind und geschnitten und
poliert werden können, so daß im Handel verwertbare Gegenstände, z. B. Edelsteine,
Linsen, Prismen u. dgl., hergestellt werden können.
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Es ist bekannt, Calciumtitanat-Einkristalle durch Schmelzen eines
sehr reinen, frei fließenden, feinzerkleinerten Calciumtitanats in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme
herzustellen, wie sie bei der Herstellung von Strontium- und Bariumtitanat-Einkristallen
verwendet wurde. Diese Einkristalle waren jedoch in Wirklichkeit mit hoher Zwillingsbildung
behaftete Massen, die beim Abkühlen oder bei der nachfolgenden Bearbeitung brachen.
Ein Tempern der gekühlten Kristalle bei hohen Temperaturen, bis zu 1700° C, verhinderte,
wie bei Strontium- und Bariumtitanat, das Brechen ebenfalls nicht.
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Man fand - wurde der gewachsene Kristall direkt im Produktionsofen
bei einer Temperatur oberhalb von 1400° C getempert, ohne daß die Temperatur zu
irgendeinem Zeitpunkt unter 1400° C sank und dann der Kristall langsam auf Zimmertemperatur
gekühlt -, daß man einen Kristall erhielt, bei dem die Zwillingsbildung erheblich
vermindert war. Im Kristall waren jedoch übermäßige Spannungen vorhanden, und bei
der Bearbeitung trat der Bruch ein. Man fand weiter, daß - unterwarf man diesen
Kristall nach der Kühlung einer Hochtemperaturtemperung - die Spannungen beseitigt
waren und ein wirklicher Einkristall ohne Zwillingsbildung vorlag. Bei Durchführung
des letzten Temperungsschrittes in einem getrennten Ofen umging man die Schwierigkeiten,
die darin bestanden, daß im Produktionsofen hohe Temperungstemperaturen aufrechterhalten
werden mußten, die eine Gasbefeuerung über längere Zeiträume notwendig machten.
Der Produktionsofen steht nun erheblich früher wieder für eine Beschikkung zur Verfügung,
und die Hochtemperaturtemperung einer Anzahl von Einkristallen kann nun gleichzeitig
in einem Ofen durchgeführt werden. Dies ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen eines von
Zwillingsbildung freien Calciumtitanat-Einkristalls, wobei gepulvertes Calciumtitanat
in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme geschmolzen und der dabei entstandene Einkristallschmelztropfen
anschließend getempert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur
dieses Schmelztropfens vor seiner Temperung auf wenigstens 1400° C gehalten wird,
daß dieser Schmelztropfen anschließend in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. in
Luft, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600° C, vorzugsweise 10 bis 48 Stunden
lang, getempert, dann langsam gekühlt und anschließend bei einer Temperatur von
1650 bis 1800° C, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden lang, wärmebehandelt wird, um eine
Zwillingsbildung zu beseitigen, worauf der Schmelztropfen bis unter 1000° C mit
einer Geschwindigkeit unter 50° C.pro Stunde abgekühlt wird, um zu vermeiden, daß
in diesem Schmelztropfen wieder Zwillinge auftreten.
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Unter dem Ausdruck Calciumtitanat ist hier sowohl reines CaTi03 als
auch ein CaTi03 zu verstehen, das Verunreinigungen oder Zusätze von Färbungs
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oder Modifizierungsmitteln enthält, die bereits vorhanden sind oder die zugefügt
werden und die so beschaffen und in solcher Menge vorhanden sind, daß die Einkristallstruktur
nicht beeinflußt oder die gewünschte Farbe des gebildeten Calciumtitanatmaterials
verändert wird. In den meisten Fällen wird der Anteil der Verunreinigungen auf einen
geringsten Wert gehalten, und er überschreitet üblicherweise nicht einige wenige
Zehntelprozent.
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Bei der Ausbildung des Schmelztropfens wurde festgestellt, daß die
Temperatur der Flamme etwas über dem Schmelzpunkt der Calciumtitanatbeschikkung
gehalten werden sollte, nicht aber die Temperatur überschreiten sollte, bei der
die Schmelze über die Ränder der Vertiefung am oberen Rand des Schmelztropfens strömt.
Die Flammentemperatur kann durch Einstellung der Menge und der Geschwindigkeit des
Wasserstoffs und des Sauerstoffs einreguliert werden, es ist jedoch wichtig, daß
die Flamme so konstant und ruhig als möglich gehalten wird.
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Die Erfindung befaßt sich auch mit einer verbesserten Vorrichtung
zum Herstellen von Schmelztropfen aus Calciumtitanat. Die Vorrichtung gemäß der
Erfindung ist eine Abänderung und Verbesserung einer Vorrichtung, wie sie z. B.
in der USA.-Patentschrift 2 792 287 beschrieben ist. Bei einer derartigen Vorrichtung
wird das pulverförmige Calciumtitanat in das mittlere Rohr eines dreifachen konzentrischen
Brenners zusammen mit einem Teil des Sauerstoffs gegeben, und das gepulverte Material
fällt auf einen Träger, auf dem der Schmelztropfen wächst. Die anderen konzentrischen
Rohre dienen zur Einleitung des restlichen Sauerstoffs und des Wasserstoffs, durch
die die Flamme gespeist wird. Es erwies sich als wünschenswert, den restlichen Sauerstoff
durch das mittlere Rohr und den Wasserstoff durch das äußere Rohr zuzuführen.
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Bei der Herstellung des Schmelztropfens sollte das Ausgangsmaterial
zweckmäßig mit Teilchengrößen unter 1 w und von weitgehend gleicher Größe sein.
Aggregate dieser kleinen Teilchen, die größer als 0,150 mm sind, sollten vermieden
werden, da sie nicht vollständig schmelzen. Das Beschickungsmaterial sollte frei
fließfähig sein, damit es richtig zugeführt werden kann.
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Eine beispielsweise Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist in der Zeichnung dargestellt, in der F i g. 1 in einem Vertikalschnitt den mit
einem Mantel versehenen, gemäß der Erfindung ausgebildeten Ofen sowie eine bruchstückweise
schematische Darstellung des Brenners zeigt, während F i g. 2 einen Querschnitt
längs der Linie 2-2 der F i g. 1 darstellt.
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In F i g.1 sieht man, daß die Brennerspitze 10, durch die die Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme
und das Beschickungsmaterial für den Schmelztropfen geliefert wird, ein Mittelrohr
11, einen äußeren konzentrischen Mantel 12 und ein konzentrisches Zwischenrohr 13
enthält. Im allgemeinen wird das Beschikkungsmaterial für den Schmelztropfen in
die Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme eingeführt, in der diese Beschickung schmilzt
und auf einem Träger für diesen Schmelztropfen oder auf einem Stab 14 abgeschieden
wird, der später noch erläutert wird und auf dem der Schmelztropfen nach oben in
Form eines möhrenförmigen Einkristalls wächst. Ein wichtiges Erfordernis ist für
den erfindungsgemäßen ummantelten Ofen noch eine Einrichtung, durch die die neugebildete
Einkristallmasse lange Zeit auf hoher Temperatur gehalten wird, nachdem die Brennerflamme
abgeschaltet wurde sowie ferner die Möglichkeit, den Ofen in verhältnismäßig kurzer
Zeit auf diese hohe Temperatur zu bringen.
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Der in der Zeichnung dargestellte, verbesserte, gemäß der Erfindung
ausgebildete, ummantelte Ofen 15 umfaßt zwei Hauptelemente, eine Ofenkammer 16 und
einen wärmeisolierenden Mantel 17.
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Die Kammer 16 besteht aus einem praktisch zylindrischen Rohr aus feuerfestem
Material, z. B. Aluminiumoxyd, und sie weist an ihrem oberen Ende eine konzentrische
Erweiterung 18 auf. Die Kammer 16 liegt praktisch in der axialen Verlängerung der
Brennerspitze 10, die so angeordnet ist, daß sie auf der Erweiterung 18 der
Ofenkammer 16 aufliegt.
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In einer Wand der Ofenkammer ist ein kurzes Stück unter ihrem oberen
Ende eine Öffnung angebracht, in die der innere Teil eines Schaurohres 19 eingepaßt
ist, das ebenfalls aus Aluminiumoxyd oder einem ähnlichen Material besteht.
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Der Schmelztropfen liegt während des Wachsens auf einem Träger 14
auf, der aus feuerfestem Material besteht. Dieser Träger 14 ist praktisch koaxial
mit der Längsachse der Kammer 16, und er wird an seinem unteren Ende z. B. durch
ein Schraubengewinde gehalten, wodurch dieser Träger innerhalb der Ofenkammer
16 gehoben und gesenkt werden kann, was durch ausgezogene bzw. strichpunktierte
Linien in F i g. 1 angezeigt ist. Wenn der Träger 14 in seiner obersten Stellung
a ist, dann hält er den Schmelztropfen in einer Lage etwa gegenüber dem Schaurohr
19. Wenn das Wachsen des Schmelztropfens beendet ist, dann wird der Träger 14 gesenkt,
damit der Schmelztropfen nach unten in ein Gebiet c geführt wird, in dem eine starke
Wärmekonzentration in der Kammer 16 aufrechterhalten wird, wo er anschließend gekühlt
wird, ohne daß er einen Wärmeschock erleidet.
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Die Erfindung betrifft Mittel zur genauen Regulierung der Temperatur
in der Ofenkammer 16 während längerer Zeiten nach dem Erlöschen der Flamme und insbesondere
in demjenigen Gebiet der Kammer, in dem die durch die später beschriebenen Heizelemente
entwickelte Wärme am größten ist. Aus der F i g. 1 ersieht man, daß dieses Gebiet
c der Kammer in vertikaler Richtung etwa in der Mitte des von den Heizelementen
21 und 22 umgebenen Raumes liegt. Gerade in diesem Gebiet hoher Wärmekonzentration
wird ein neu gebildeter Schmelztropfen eingeschlossen gehalten, während seine Temperatur
langsam erniedrigt wird, um den Schmelztropfen vor einem Wärmeschock zu schützen.
In diesem Gebiet kann der Schmelztropfen auch in situ getempert werden.
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Zur Regulierung der Temperatur in der Ofenkammer 16 nach dem Erlöschen
der Flamme sind ein wärmeisolierender Mantel 17 und Heizelemente 21 und 22 angeordnet.
Der wärmeisolierende Mantel 17 besteht aus feuerfesten Ziegeln od. dgl., die durch
eine isolierende Verkleidung eingeschlossen sind. In der Mittelöffnung 20 ist die
Ofenkammer 16 so angebracht, daß genügend Platz zwischen den Wänden der Ofenkammer
16 und den Wänden des wärmeisolierenden Mantels für die Heizelemente 21 und 22 bleibt.
Bei der speziellen, in der Zeichnung dargestellten
Ausführungsform
haben sowohl der wärmeisolierende Mantel als auch die Mittelöffnung etwa quadratischen
Querschnitt, wobei der Durchmesser der Mittelöffnung 20 etwa das Dreifache
des Durchmessers der Ofenkammer 16 beträgt.
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Für die Ofenkammer 16 können verschiedene Arten von Heizelementen
verwendet werden. Als besonders zweckmäßig und sehr wirksam hat sich eine Mehrzahl
von Siliziumcarbidwiderständen als Heizelemente 21 und 22 erwiesen, die gruppenweise
in paralleler Anordnung den Ofen 16 umgeben, so daß sich die Heizelemente 21 des
einen Satzes mit den Heizelementen 22 des anderen Satzes kreuzen. Jeder Satz von
Heizelementen hat sein eigenes Klemmenpaar 23, 24, durch das die Heizelemente mit
Kraftquellen 25 verbunden sind. Bei dieser Anordnung entsteht ein Gebiet hoher Wärmekonzentration
in der Kammer 16, dessen Temperatur durch Magnetkerntransformatoren oder derlei
Stromregulierungsmittel, wie sie mit 26 angedeutet sind, gut überwacht werden kann.
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Es können auch andere Heizelemente verwendet werden, z. B. eine Platindrahtwicklung
rings um die Ofenkammer 16. Wie jedoch oben bereits ausgeführt wurde; besteht das
wesentliche Erfordernis für die Heizelemente, gleichgültig welchen Typ man verwendet,
darin, daß ein starker Temperaturabfall in einem frisch gewachsenen Schmelztropfen
nach -dem Abschalten der Brennerflamme vermieden wird, und daß auch die Temperatur
im Gebiet hoher Wärmekonzentration in der Kammer 16 verhältnismäßig rasch gesteigert
werden kann. Die erforderliche rasche Wärmezunahme kann nicht mit beliebigen Heizelementen
erreicht werden. Mit der Siliziumcarbidwiderstandsheizung können Temperaturen bis
zu 1600° C im Gebiet großer Wärmekonzentration in 10 bis 20 Minuten erreicht werden.
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Für einen wirksamen Schutz des neu gebildeten Schmelztropfens vor
schweren Wärmeschocks darf der Schmelztropfen nicht unmittelbar aus dem Schmelzgebiet
a in das Gebiet c hoher Wärmekonzentration gesenkt werden, sondern er muß zuerst
in ein zwischen a und c liegendes Gebiet heruntergeführt werden, wobei die Temperatur
des Schmelztropfens in diesem Zwischengebiet vorübergehend praktisch die im Schmelzgebiet
a der Kammer herrschende Temperatur beibehält. Obwohl es sehr schwierig ist, dem
Schmelztropfen während des Schmelzvorganges eine bestimmte Temperatur zuzuordnen,
so ist es doch sicher, daß ein Temperaturunterschied von 200 bis 300° C zwischen
der Basis des kristallisierten Schmelztropfens und seinem oberen Ende vorhanden
ist, das im wesentlichen die Temperatur der Brennerflamme hat. Gleichgültig, welche
spezielle Temperatur dem Schmelztropfen in der mittleren Stellung b, in die er noch
bei eingeschalteter Flamme gesenkt wird, zuzuordnen ist, diese Temperatur wird durch
die von der Flamme des Brenners abgegebene Wärme und durch die diesem Gebiet der
Kammer 16 unmittelbar benachbarten Heizelemente so hoch gehalten, daß eine merkliche
Abweichung der Temperatur, die während des Wachsens in dem Schmelztropfen herrschte,
vermieden wird.
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Das Beschickungsmaterial wird mit vorbestimmter Geschwindigkeit durch
das mittlere Beschickungsrohr 11 auf das obere Ende des angehobenen Trägers
14 aufgebracht, wo es unter Bildung einer monokristallinen Masse durch die Flamme
geschmolzen wird.
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Während des Wachsens der monokristallinen Masse auf dem Träger -wird
die Temperatur der Brennerflamme auf einer vorbestimmten Höhe gehalten. Bei der
Herstellung monokristalliner Calciumtitanatmassen liegen die Temperaturen der Brennerflamme
im Bereich von 1900 bis 2000° C.
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Der Betrieb des Ofens erfolgt so, daß während der Zuführung des Beschickungsmaterials
zu der und während des Beginns des Wachstums der monokristallinen Masse die Heizelemente
21 und 22
des Ofens eingeschaltet werden, um die Kammer 16 auf eine
erhöhte Temperatur, z. B. auf 1000 bis 1500° C, zu bringen, je nach der Temperatur
der verwendeten Brennerflamme.
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Wenn der Schmelztropfen fertig gewachsen ist und vor dem Abschalten
der Brennerflamme wird der Träger 14 für den Schmelztropfen aus der Gegend a in
seine mittlere Stellung b gebracht, wobei diese Stellung etwa in der Mitte zwischen
a und c liegt. Gleichzeitig mit dem Absenken des Schmelztropfens in die mittlere
Stellung b werden die Heizelemente der Kammer 16 neuerdings eingeschaltet,
um die Temperatur der Kammer 16 rasch so stark zu erhöhen, daß eine wesentliche
Änderung der Temperatur des Schmelztropfens ausgeschlossen wird. Mit dem Wärmeisoliermantel
und der Anordnung der Heizelemente gemäß der Erfindung kann die erforderliche Temperatur
in 1 oder 2 Minuten erreicht werden. Darauf wird die Brennerflamme ausgelöscht und
der Schmelztropfen in das Gebiet c der Kammer gesenkt.
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Von dem Augenblick des Abschaltens der Brennerflamme und dem Absenken
des Schmelztropfens von seiner mittleren Stellung b in die Stellung c wird die Temperatur
des Schmelztropfens zuverlässig aufrechterhalten, und die Erniedrigung der Temperatur
von der beim Schmelzen herrschenden Temperatur ist unbedeutend. Der frisch gewachsene
Schmelztropfen erleidet keinen Wärmeschock und ist daher frei von Spannungen und
beginnenden Rissen.
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Von diesem Augenblick an kann die Temperatur des Schmelztropfens genau
durch Einstellen des Magnetkerntransformators 26 überwacht werden. Beispiel 1 Unter
Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wurde ein Calciumtitanatschmelztropfen
auf dem Träger gebildet, indem pulverförmiges Calciumtitanat durch die Mittelöffnung
11 mit 41 pro Minute Sauerstoff gegeben wurde, während 51 Sauerstoff pro Minute
durch die mittlere Öffnung 13 und 401 Wasserstoff pro Minute durch die äußerste
Öffnung 12 zugeführt wurden. Die Flammentemperatur betrug etwa 1960° C an der Spitze
des Sauerstoffkegels, wo der Schmelztropfen in der Stellung a wuchs.
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Wenn der Schmelztropfen eine Größe von etwa 80 Karat erreicht hatte,
dann wurde die Flamme abgeschaltet und der Schmelztropfen unmittelbar in dem mit
Siliziumcarbid-Heizelementen ausgestatteten Ofen erwärmt, der vorher auf 1400° C
aufgeheizt worden war. Der Schmelztropfen konnte sich daher nicht auf eine Temperatur
unter 1400° C abkühlen. Nach einer etwa 48stündigen Temperaturbehandlung des Schmelztropfens
in dem Ofen ließ man den Schmelztropfen mit einer Geschwindigkeit von 30° C
pro
Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen. Durch diese Behandlung wurde erreicht, daß
der Kristall beim Kühlen nicht zerbrach. Bei der Prüfung stellte es sich jedoch
heraus, daß der getemperte Schmelztropfen eine leichte Zwillingsbildung aufwies,
und er wurde daher von dieser Zwillingsbildung befreit, indem der getemperte Schmelztropfen
6 Stunden lang in einem gasbeheizten -Ofen auf eine Temperatur zwischen 1650
und 1800° C erwärmt wurde. Nach dem Arbeitsgang, bei dem die Zwillingsbildung beseitigt
wurde, wurde der Schmelztropfen mit einer Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde gekühlt.
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Der getemperte und von Zwillingsbildung befreite Calciumtitanatschmelztropfen
hatte ein klares, praktisch farbloses und durchsichtiges Aussehen. Bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der Calciumtitanatschmelztropfen unter solchen
Bedingungen getempert, daß nur eine leichte Zwillingsbildung auftrat und daß dieser
mit der leichten Zwillingsbildung behaftete Schmelztropfen durch die anschließende
Wärmebehandlung von der Zwillingsbildung befreit werden konnte. Die bei hoher Temperatur
durchgeführte Temperung ohne irgendeine vorherige Kühlung des Schmelztropfens ist
notwendig, um zu verhindern, daß in dem Calciumtitanatschmelztropfen eine starke
Zwillingsbildung auftritt. Es muß notwendigerweise verhindert werden, daß in dem
Schmelztropfen eine starke Zwillingsbildung auftritt, weil ein Kristall mit starker
Zwillingsbildung nicht durch eine anschließende Wärmebehandlung von der Zwlilingsbildung
befreit werden kann. Beispiel 2 Ein zweiter Calciumtitanatschmelztropfen wurde nach
dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Bei diesem Beispiel betrug die Temperatur
an der Stelle b bei abgeschalteter Brennerflamme 1490° C. Innerhalb einer Minute
nach dem Abschalten der Brennerflamme betrug die Temperatur an der Stelle c 1460°
C, sie war also um 30° C niedriger. Nach 2 Minuten war die Temperatur an der Stelle
c auf 1510° C angestiegen. Der Schmelztropfen wurde 10 Stunden lang in der Ofenkammer
auf einer Temperatur von 1560° C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von
30° C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Schmelztropfen wurde geprüft
und zeigte sich als praktisch spannungsfrei und hatte eine gute Farbe. Der getemperte
Schmelztropfen zeigte jedoch auch in diesem Fall eine leichte Zwillingsbildung,
und er wurde daher, so wie im Beispiel 1, nochmals erwärmt und gekühlt, damit man
einen von Zwillingsbildung freien Schmelztropfen erhielt.
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Der von Zwillingsbildung befreite Calciumtitanat-Einkristall kann
für verschiedene Zwecke in entsprechende Formen gebracht werden, z. B. in Rohlinge
zur Herstellung von Linsen, Prismen oder anderen optischen Erzeugnissen, Schmuckgegenständen
und Edelsteinen.