DE1195437B

DE1195437B - Verfahren zum Herstellen wasserarmer und kohlensaeurefreier Glasschmelzen

Info

Publication number: DE1195437B
Application number: DEJ22066A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Geffcken
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1962-07-06
Filing date: 1962-07-06
Publication date: 1965-06-24
Also published as: GB996396A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C03b

Deutsche Kl.: 32 a-1/00

1195 437
J22066VIb/32a
6. Mi 1962
24. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um wasserarme und kohlensäurefreie Glasschmelzen herzustellen.

Es ist bekannt, daß bereits ein geringer Wasser- und Kohlensäuregehalt in Gläsern zu einer starken Lichtabsorption im Gebiet über 2,80 μ Anlaß gibt. Man hat nun bereits mit Erfolg versucht, diese Absorption zu verringern, indem man den Wassergehalt erniedrigt. Zu diesem Zweck hat man besonders wasser- und kohlensäurearme Rohstoffe verwendet und das Schmelzen in einer wasserarmen Atmosphäre durchgeführt. Hierzu wurden trockene Gase hindurchgeblasen und durch Zusatz von Fluor versucht, das Wasser auszutreiben oder in eine andere chemische Bindungsform überzuführen, wobei man annahm, daß das Wasser im Glas normalerweise als freie OH-Gruppe vorliegt. Alle diese Methoden haben zwar eine wesentliche Verbesserung gebracht, ohne daß es jedoch gelang, die Bande völlig zu beseitigen. Am günstigsten erwies sich die Anwendung von Vakuum. Hier gelingt es z. B. bei Silikatgläsern, durch genügend langes Erhitzen im Hochvakuum praktisch das gesamte Wasser zu entfernen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß das Entweichen des Wassers aus dem flüssigen Glas sehr träge erfolgt, wenn der Wasserdampfpartialdruck so weit abgesunken ist, daß der hydrostatische Druck überwiegt. Dann kann das Entweichen nur noch durch Diffusion über eine große Weglänge eines zähen Mediums erfolgen. Andererseits ist, solange der Wassergehalt noch hoch ist, das starke Schäumen sehr unerwünscht, da man dadurch gezwungen wird, die Entwässerung sehr langsam vorzunehmen.

Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Entwässerung bereits an den pulverförmigen Glasrohstoffen vorzunehmen, da hier die Diffusionswege noch kurz sind. Dabei tauchen jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. So lassen sich beispielsweise Karbonate wie BaCO₃ und CaCO₃ verhältnismäßig leicht quantitativ in die wasser- und kohlensäurefreien Oxyde überführen, dagegen bereitet die Entwässerung von Na₂CO₃ zu Na₂O größte Schwierigkeiten, da Na₂O mit Spuren von H₂O aufs heftigste zu NaOH reagiert. Auf jeden Fall müßten also die entwässerten Rohstoffe, um eine Wasseraufnahme aus der Luft zu vermeiden, im Hochvakuum gemischt und dann verschmolzen werden, was natürlich einen großen experimentellen Aufwand erfordert. Eine gemeinsame Entwässerung der Rohstoffe ist andererseits deswegen nicht nützlich, weil diese bei den nötigen hohen Entwässerungstemperaturen bereits untereinander unter Bildung einer glasigen Masse reagieren.

Verfahren zum Herstellen wasserarmer und
kohlensäurefreier Glasschmelzen

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,

Mainz, Hattenbergstr. 10

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Geffcken, Mainz

Es wurde nun gefunden, daß man alle die genannten Schwierigkeiten vermeiden kann und ein reines wasser- und kohlensäurefreies Glas erhält, wenn man in einem ersten Verfahrensgang nach den üblichen Glasschmelzverfahren unter Zutritt der Atmosphäre ein Glas der gewünschten Zusammensetzung erschmilzt und dieses durch eine anschließende Wärmebehandlung auskristallisieren läßt. Das auskristallisierte Produkt wird dann hinreichend fein zerkleinert, in einem Schmelztiegel im Fein- oder Hochvakuum bis kurz unter den Schmelzpunkt des niedrigsten schmelzenden Kristallanteils erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwässerung genügend vollständig geworden ist. Erst dann wird die Temperatur erhöht, bis die Masse allmählich völlig durchgeschmolzen ist. Die weitere Behandlung der Schmelze durch Rühren zur Homogenisierung, Abkühlen und Ausgießen ähnelt dem üblichen Verfahren. Es ist jedoch häufig zweckmäßig, nach Entglasung der Schmelze das Vakuum aufzuheben und durch ein geeignetes völlig getrocknetes Schutzgas zu ersetzen, um ein Verdampfen der flüchtigen Glasanteile, welches die Homogenisierung stören würde, zu vermeiden.

Die geeignete Temperatur der erwähnten Wärmebehandlung ist von Glas zu Glas verschieden und muß durch einen Vorversuch bestimmt werden. Man verwendet dabei einen Gradientenofen, in dem die Temperatur längs der Ofenwand nach einer gemessenen Gesetzmäßigkeit ansteigt, und untersucht mit dem Mikroskop den Kristallisationszustand der inter-

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essierenden Glasproben, die auf einem geeigneten Pt-Blech etwa ¹It Stunde lang getempert werden. Die Probe, die am stärksten auskristallisiert ist, entspricht der günstigen Behandlungstemperatur. Sollten die Proben in einem größeren Temperaturbereich sich als völlig auskristallisiert erweisen, so verkürzt man die Versuchsdauer, bis ein bestimmter Temperaturbereich deutlich ein Maximum der Kristallisation aufweist. Dieser Temperaturbereich wird für die praktische Temperierung des Glases bevorzugt benutzt.

Es ist bei der Temperierung im allgemeinen zu erwarten, daß mehr als eine kristalline Phase auftritt. In gewissen Fällen kann sich hierbei jedoch eine merkliche hygroskopische kristalline Phase ausbilden, insbesondere dann, wenn das Glas große Mengen Borsäure oder Phosphorsäure enthält. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, den borsäurehaltigen Anteil getrennt herzustellen und dabei seine Zusammensetzung so zu wählen, daß er einer gut kristallisierten nicht hygroskopischen Boratphase bzw. Phosphatphase entspricht und die gewünschte Bruttozusammensetzung dadurch erreicht, daß man geeignete entglaste Silikatgläser und/oder leicht wasser- und kohlensäurefrei zu erhaltende hochschmelzende Oxyde (z. B. ZrO₂ — TiO₂ — Al₂O₃ — MgO) bzw. Silikate hinzugibt. In allen Fällen erhält man ein kristallines Produkt, das nach dem Zerkleinern bis zu hohen Temperaturen pulvrig bleibt und sich deshalb gut trocknen und entgasen läßt -und sehr wenig hygroskopisch ist.

Die Zerkleinerung kann man vornehmen, indem man die Glasschmelze in Wasser eingießt oder den Kristallkuchen in Wasser wirft oder auch nur mechanisch. Falls die Behandlung mit Wasser erfolgt ist, wird das Produkt noch kurzzeitig bis über 500° C getrocknet. Schließlich wird das kristallisierte Produkt fein gemahlen und dieses Pulver der oben beschriebenen Trocknung im Feinvakuum unterworfen.

Die Zeitdauer der Entwässerung hängt von der Temperatur, von der Feinheit des Pulvers und natürlich von der Leistungsfähigkeit der Pumpe ab. Im allgemeinen wird für eine 3-1-Schmelze eine Zeit von 2 Stunden ausreichen, falls die Korngröße in der Größenordnung von 100 μ und die Temperatur etwa 50° C unter dem Schmelzpunkt liegt. Das Ausgießen der fertigen Gläser in Formen kann an der freien Luft erfolgen, da das Anziehen von Wasser durch die Schmelze nicht so schnell erfolgt, daß ein nennenswerter H₂O-Gehalt entstehen könnte.

Das Rühren der Glasschmelze zwecks einwandfreier Homogenisierung erfolgt zweckmäßig in einem scharf getrockneten Gas, z. B. Luft oder Stickstoff bei Atmosphärendruck, um eine Verflüchtigung auszuschalten. Auch ein Überdruck kann angewendet werden.

In den Zeichnungen sind Transmissionskurven von Gläsern in Abhängigkeit von der Wellenlänge dargestellt Es zeigt

Fig. 1 die Transmissionskurve eines erfindungsgemäß erschmolzenen Silikatglases in Gegenüberstellung zu der Transmissionskurve eines unter üblichen Schmelzbedingungen erschmolzenen Glases,

Fig. 2 die Transmissionskurve eines erfindungsgemäß erschmolzenen Calcium-Aluminatglases in Gegenüberstellung zu der Transmissionskurve eines unter üblichen Schmelzbedingungen erschmolzenen Glases,

F i g. 3 die Transmissionskurve eines erfindungsgemäß erschmolzenen Boratglases in Gegenüberstellung zu der Transmissionskurve eines unter üblichen Schmelzbedingungen erschmolzenen Glases.

Beispiel 1
Silikatglas

a) Ein Gemenge folgender Zusammensetzung wurde bei 1350° C in einem Platintiegel eingeschmolzen, bei 1380° C 1 Stunde geläutert, bei 1300° C abgekühlt und gegossen:

Gewichtsprozent

Einwaage als

Kieselsäure 33,40 g

Bariumcarbonat 67,17 g

Titanoxyd 14,26 g

Arsenoxyd 0,30 g

SiO₂ 33,3

BaO 52,2

TiO₂ 14,2

As₂O₃ .... 0,3

b) Das Glas wurde bei 1280° C Vz Stunde getempert, so daß es völlig kristallisiert war.

c) Die kristallisierten Brocken wurden zerkleinert und unter Vakuum (10~² bis 10-s Torr) bis 1450° C aufgeheizt und etwa 1 Stunde geschmolzen.

Die Kurve 2 der Fig. 1 zeigt die Transmission einer Platte von 2 mm Dicke eines Silikatglases, welches nach der vorstehenden Vorschrift erfindungsgemäß erschmolzen wurde.

Die Kurve 1 zeigt die Transmission einer Glasplatte von 2 mm Dicke eines Silikatglases, welches nach normalen Schmelzbedingungen erschmolzen wurde.

Beispiel 2

Calcium-Aluminatglas

Der gleiche Schmelzprozeß wie entsprechend Beispiel 1 wurde mit einem Gemenge folgender Zusammensetzung durchgeführt:

	SiO₂	Gewichts	Einwaage als	26,20 g
45	Al₂O₃ ....	prozent		36,70 g
BaO	26,1	Kieselsäure	2,05 g
50 CaO	36,7	Aluminiumhydroxyd	48,42 g
LiF	1,6	Bariumcarbonat	5,00 g
MgO	26,9	Calciumcarbonat	3,89 g
As₂O₃ ....	5,0	Lithiumfiuorid	2,10 g
1,6	Magnesiumcarbonat
2,1	Arsenoxyd

Einschmelztemperatur 1350° C

Läutertemperatur 1350° C

Kristallisationstemperatur 1070⁰C V* Stunde

Die Kurve 2 der Fig. 2 zeigt die Transmission einer Platte von 2 mm Dicke eines Calcium-Aluminatglases, welches nach der vorstehenden Vorschrift nach Vakuumschmelze erfindungsgemäß erschmolzen wurde.

Die Kurve 1 zeigt die Transmission einer Glasplatte von 2 mm Dicke eines Calcium-Aluminatglases, welches nach normalen Schmelzbedingungen erschmolzen wurde.

Beispiel 3
Boratglas

B₂O₃ .
La₂O₃
CaO .

Gewichtsprozent

45
45
10

Einwaage als

wasserhaltige Borsäure 79,6 g Lanthanoxyd 45,0 g

Calciumcarbonat 18,0 g

Einschmelztemperatur 1330° C *5

Läutertemperatur 1360° C

Kristallisationstemperatur 980° C 50 Stunden

Die Kurve 2 der Fig. 3 zeigt die Transmission ao einer Platte von lmm Dicke eines Boratglases, welches erfindungsgemäß nach Vakuumschmelze erschmolzen wurde.

Die Kurve 3 zeigt die Transmission einer Platte von 1 mm Dicke eines Boratglases, bei dessen Herstellung das kristalline Glas ohne Vakuumbehandlung an Luft üblichen Schmelzbedingungen unterworfen wurde.

Die Kurve 1 zeigt die Transmission einer Platte von 1 mm Dicke eines Boratglases, welches nach normalen Schmelzbedingungen erschmolzen wurde.

Das Beispiel 3 zeigt, daß es erfindungsgemäß auch gelingt, Boratgläser weitgehend wasser- und kohlensäurefrei zu erhalten, trotzdem diese Gläser das Wasser besonders zäh festhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer wasserarmen und kohlensäurefreien Glasschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff ein entglastes Glas oder eine Mischung verschiedener entglaster Gläser dient, welche nach Zerkleinerung bei einer unter dem Schmelzpunkt der bei der Entglasung erhaltenen kristallinen Masse liegenden Temperatur im Feinvakuum oder Hochvakuum entwässert und entgast werden, und daß die entwässerte Masse durch anschließendes genügend hohes Erhitzen völlig geschmolzen und im Vakuum oder einem sorgfältig getrockneten Schutzgas unter Atmosphärendruck durch Rühren homogenisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Masse durch Abschrecken in Wasser gebrochen und die Bruchstücke nochmals kurze Zeit durch Erhitzen getrocknet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen