DE1193944B - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-pyridin-1-oxydderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-pyridin-1-oxydderivatenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ -1/01
1193 944
O6920IVd/12p
13. August 1959
3. Juni 1965
O6920IVd/12p
13. August 1959
3. Juni 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Mercaptopyridin-l-oxydderivate
der allgemeinen Formel
C5H4N (
> O) S · CHR'AR
in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine halo genierte niedere
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und A ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, und deren
Hydrohalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Mercaptopyridin-l-oxyd oder ein Mercaptid
desselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XCHR'AR"
in der X ein Halogenatom und R" einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' und A die obigen Bedeutungen haben, oder, falls R ein Wasserstoffatom
bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart von Halogenwasserstoff umgesetzt wird, worauf das
Produkt als freie Base bzw. als halogenwasserstoffsaures Salz derselben gewonnen wird.
Das 2-Mercaptopyridin-l-oxyd besitzt die Strukturformel
Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptopyridin-1-oxydderivaten
Anmelder:
Olin Mathieson Chemical Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Kühl, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a
Als Erfinder benannt:
Jack Rockett, Metuchen, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. August 1958
(757 201)
V. St. v. Amerika vom 26. August 1958
(757 201)
-SH
Ψ
O
O
2-Mercaptopyridin-l-oxyd
und der 2-Pyridyl-l-oxydrest C5H4N (->
obigen Formel die Konstitution
2-Pyridyl-l-oxydrest
Die Umsetzung geht leicht vonstatten und läßt sich in einer Anzahl verschiedener Reaktionsmedien durchführen,
von denen Aceton oder Dioxan bevorzugt werden, wenn man mit einem Mercaptid von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd
arbeitet.
Die Umsetzung mit 2-Mercaptopyridin-l-oxyd als freier Säure läßt sich in einem nichtpolaren Lösungsmittel
durchführen. Die halogenwasserstoffsauren Salze werden auf diese Weise in guter Ausbeute gewonnen.
Benzol wird als Medium für diese Reaktion bevorzugt; man kann jedoch auch mit anderen inerten
organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthylendichlorid, arbeiten. Man kann jedes halogenwasserstoffsaure
Salz darstellen; die Hydrochloride und die Hydrobromide werden jedoch bevorzugt.
35 Die unter die allgemeine Formel XCHR'AR" fallenden, für die obige Umsetzung verwendeten
I m (J61- a-Halogenäther oder -thioäther können z. B. hergestellt
werden, indem man eine Suspension von Paraformaldehyd in einem geeigneten Alkohol oder Mer-
captan mit einem Strom von gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt, wobei die folgende Umsetzung
stattfindet:
RAH + CH2O + HCl >
RACH2Cl + H2O
in der R und A die obigen Bedeutungen haben.
«-Chloräther lassen sich auch nach anderen Methoden, z. B. durch Chlorieren von aliphatischen Äthern,
darstellen. So kann man «,^,jS'-Trichlordiäthyläther
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 853 528 herstellen. Beispiele für andere, bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbare «-Halogenäther sind «,jS-Dichlordiäthyläther, Chlormethylvinyläther und
009 078/401
ajjS./S'-Trichlordiisopropyläther. Die entstehenden
«-Chloräther oder -thioäther können für die Herstellung von Mono- oder Dithioformalen oder -acetalen
gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Herstellung der Verbindungen XCHR'AR" ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Einige besondere Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen, geeignete Reaktionsteilnehmer
zur Umsetzung mit 2-Mercaptopyridin-l-oxyd unter Bildung der neuen Verbindungen und die entsprechenden
Reste R und R' sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Reaktionsteilnehmer | A | R(R") | R' | Produkt | |
1 | CH2O + HCl | O | H— | Η | C5H4N O O) SCH2OH S-Hydroxymethyl^-mercaptopyridin-l-oxyd |
2 | CH8SCH2J | S | CH3- | Β | C5H4N O O) SCH2SCH3 S-2-(Pyridyl-1 -oxyd)-S'-methyldithiof ormal |
3 | C2H5SCH8Br | S | C2H5— | Η— | C5H4NOO)SCH2SC2H5 S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-äthyldithioformal |
4 | 4-CIC6H4SCH2Cl | S | 4-ClC6H4- | H— | C5H4N O O) SCH2SC6H4Cl-4 S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-4-chlorphenyldithio- formal |
5 | C6H5CH2SCH2Cl | S | C6H5CH2— | H— | C5H4N O O) SCH2SCH2C6H5 S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-benzyldithioformal |
6 | C2H6OCHClCH3 | O | C2H5— | CH3- | C5H4N O O) SCH(CH3)OC2H5 S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-äthylmonothioacetal |
7 | CH2:CHOCH2C1 | O | CH2 :CH— | H— | C5H4N O O) SCH2OCHiCH2 S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-vinylmonothioformal |
8 | CICH2Ch2OCHCICH2CI | O | ClCH2- | C5H4N O O) SCH(CH2CI)OCH2Ch2CI S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-2-chloräthylmono- thiomonochloracetal |
Außerdem kann R' auch eine /^jö-Dichloräthyl-jIsopropyl-,
n-Amvl- oder andere niedrige Alkylgruppe oder halogenierte niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
sein. R kann auch ein Allyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-,
2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, Phenyl-,
o-Brombenzyl-, Cyclohexyl- oder ein anderer Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.
Die erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen sind in verdünntem Zustand als Schädlingsbekämpfungsmittel
gewerblich verwertbar. Sie wirken als Bodenfungicide, Blattfungicide und Unkrautbekämpfungsmittel.
Sie durchdringen den wachsartigen Überzug von Blättern und Früchten und besitzen daher eine
länger andauernde fungicide Schutzwirkung als z. B. Metallsalze organischer Säuren einschließlich der
Schwermetallsalze von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd. Die Verbindungen werden vorteilhaft in Mengen von etwa
15 bis 80% mit beliebigen der als Streckmittel für
Blattfungicide oder für die Bodenbehandlung üblichen Verdünnungsmittel angewandt, wobei sie im letzteren
Falle die Aktivität der Bodenfungi hemmen. Die neuen Verbindungen sind öle oder kristalline feste Körper
und werden zweckmäßig auf einem inerten feinteiligen Feststoff dispergiert und in Staubform zur Anwendung
gebracht. Geeignete feste Träger hierfür sind Ton, Talkum, Bentonit sowie andere an sich bekannte Träger
(vgl. F r e a r, »Chemistry of Insecticides, Fungicides and Herbicides«). Die Verbindungen können auch
in einem flüssigen Träger entweder in Lösung in einem Lösungsmittel oder in Suspension in einem Nichtlösungsmittel,
z. B. Wasser, versprüht werden. Wenn sie als Suspension angewandt werden, setzt man geeignete
Netz- oder Dispergiermittel zu, z. B. solche vom Typ der Ligninsulfonate oder Ester von Natriumisäthionat.
Die erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen können auch mit Trägern vermischt werden,
die selbst aktiv sind, wie mit anderen Parasiticiden, Herbiciden und Düngemitteln.
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-methyl-monothioformal
Ein Kolben wurde mit 300 ecm Dioxan und 44,8 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptopyridinl-oxyd
beschickt. Bei einer Temperatur von 27° C beginnend, wurden tropfenweise 24,2 g (0,3 Mol) Chlormethyl-roethyläther
zugesetzt. Es wurde Wärme entwickelt, und um die Temperatur zwischen 25 und 300C
zu halten, wurde von Zeit zu Zeit im Eisbad gekühlt. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde
auf 55° C erhitzt und dann gekühlt. Nach dem FiI-trieren wurde das Dioxan bei vermindertem Druck
abdestilliert. Es hinterblieben 45,1 g S-(2-Pyridyl-loxyd)-O-methylmonothioformal
als klares dunkelgelbes Öl von mittlerer Viskosität. Ausbeute = 87,8 %.
Analyse für C7H8NO2S:
Berechnet ... S 18,72% N 8,19%;
gefunden ... S 17,67% N 8,32%.
gefunden ... S 17,67% N 8,32%.
Die Verbindung wurde auf ihre Wirksamkeit als Bodenfungicid untersucht, indem von den in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten pathogenen Fungi Agarkulturscheiben von 5 mm Durchmesser auf
Petrischalen mit Kartoffel-Dextrose-Agarplatten ge-
setzt wurden, die 10, 100 bzw. 1000 Teile je Million an
dem zu untersuchenden chemischen Stoff enthielten. Die Platten wurden dann 48 Stunden bei 200C bebrütet,
wobei auf Vergleichsplatten ohne Chemikalienzusatz ein zufriedenstellendes Wachstum der Fungi 5
erfolgte. Dann wurde das Wachstum der Fungi auf den Testplatten beobachtet, und die Ergebnisse wurden
verzeichnet. »0« bedeutet kein Wachstum, d. h. Abtötung der Fungi; »—« bedeutet Wachstum nur aus
dem ursprünglichen Impfkeim, mithin eine ausgesprochene hemmende Wirkung auf das Pilzwachstum,
jedoch keine Abtötung des Pilzes; »+« bedeutet keine Hemmung des Pilzwachstums und daher keinen ausgesprochen
hemmenden Effekt des zu prüfenden chemischen Stoffes. Testorganismus
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)- | 0 | 10s | |
Testorganismus | O-methylmonothioforma] Teile je Million |
I | 0 |
10 j 102 | 0 | 0 | |
Armillaria melea | + | 0 | 0 |
Fusarium solani | 1 | 0 | 0 |
F. oxysporum F. lycopersici | + | 0 | 0 |
Phytophthora cactorum ... | 4- | 0 | 0 |
Phytophthora cinnamoni .. | — | 0 | 0 |
Phytophthora citrophthora | -Ι | 0 | |
Phytium aphanidermatum . | — | Ο | — |
Phytium ultimum | — | 0 | |
Rhizoctonia solani | 0 | 0 | |
Sclerotinia sclerotiorum ... | — | + | 0 |
Sclerotium rolfsii | 0 | ||
Streptomyces scabies ...... | |||
Verticillium albo-atrum ... | + |
30
35
Diese Werte zeigen den vollständigen Erfolg der Bekämpfung sämtlicher Fungi bei einer Konzentration
von 1000 Teilen je Million, einen fast vollständigen Erfolg bei 100 Teilen je Million und einen Teilerfolg
bei der niedrigen Konzentration von 10 Teilen je Million dieses fungiciden Mittels.
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)- | 10 | 102 | 10! |
O-n-propylmonothio- | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | |
formal, | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | |
Teile je Million | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 | |
— | 0 | ||
0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 |
Beispiel 2
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-propylmonothioformal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-propylmonothioformal
Ein Kolben wurde mit 300 ecm Dioxan und 44,8 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd
beschickt. 32,6 g (0,3 Mol) Chlormethyl-n-propyläther
wurden tropfenweise zugesetzt. Durch zeitweilige Kühlung im Eisbad wurde die Temperatur auf
20 bis 30° C gehalten. Dann wurde der Kolbeninhalt 3 Stunden auf 55 bis 60°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Dioxan von dem FiI-trat
abdestilliert, wobei 51,4 g eines braunen Öles als Rückstand hinterblieben. Dies bedeutet eine 86,2 %ige
Ausbeute an S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-propylmonothioformal.
Analyse für C9H13NO2S:
Berechnet ... S 16,08%, N 7,03%;
gefunden ... S 17,41 %, N 8,15%.
gefunden ... S 17,41 %, N 8,15%.
Dieses Fungicid wurde nach Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen untersucht:
Armillaria melea
Fusarium solani
F. oxysporum F. lycopersici
Phytophthora cactorum ...
Phytophthora cinnamoni ..
Phytophthora citrophthora
Pythium aphanidermatum .
Phytophthora cactorum ...
Phytophthora cinnamoni ..
Phytophthora citrophthora
Pythium aphanidermatum .
Pythium ultimum
Rhizoctonia solani
Sclerotinia sclerotiorum ...
Sclerotium rolfsii
Streptomyces scabies
Verticillium albo-atrum ...
Diese Werte zeigen einen praktisch vollkommenen Erfolg der Bekämpfung sämtlicher untersuchten
Fungusarten bereits bei einer Konzentration von 10 Teilen je Million.
Beispiel 3
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-2-äthyhnonothiochloracetal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-2-äthyhnonothiochloracetal
Ein Kolben wurde mit 44,8 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxyd und 300 ecm
Dioxan beschickt. Während des tropfenweisen Zusatzes von 42,8 g (0,3 Mol) «,ß-Dichloräthyläthyläther
wurde der Kolben von Zeit zu Zeit im Eisbad gekühlt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 5O0C erwärmt
und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Dioxan
unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterblieben 48,5 g eines klären roten Öles. Ausbeute
= 69,3%.
S-Hydroxymethyl-2-niercaptopyridin-l-oxyd-Hydrochlorid
Eine Lösung von 38,1 g (0,3 Mol) 2-Mercaptopyridin-l-oxyd in 250 ecm Äthylendichlorid wurde
mit 9,0 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Die Suspension wurde im Eisbad gekühlt, und es wurde
4 Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet.
Es bildete sich ein schwerer Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Der blaß elfenbeinfarbene
kristalline Stoff wog 56,9 g; Ausbeute = 98,0 %. Das Produkt war S-Hydroxymethyl-2-mercaptopyridin-1-oxyd-Hydrochlorid;
F. = 101 bis 108°C.
Analyse für C6H8ClNO2S:
Berechnet ... Cl 18,35%, C37,2 %, H4,13%;
gefunden ... Cl 18,32%, C36,57%, H4,31%.
gefunden ... Cl 18,32%, C36,57%, H4,31%.
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-0-n-dodecylmonothioformal
0,20 Mol des Natriumsalzes von 2-Mercaptopyridinl-oxyd wurden in 500 ecm Aceton suspendiert. Im
Verlaufe von 14 Minuten wurden bei 24 bis 310C
0,20 Mol Chlormethyl-n-dodecyläther zugesetzt. Das
Gemisch wurde 2V2 Stunden am Rückflußkühler gekocht
und heiß filtriert, wodurch das als Nebenprodukt
entstandene Natriumchlorid entfernt wurde. Nach dem Kühlen des Filtrats wurden 0,175 Mol rohes n-Dodecylthioformal
erhalten; Ausbeute = 88 %, F- = 73
bis 77 0C. Durch Umkristallisieren aus Isopropyläther wurden 0,117 Mol Produkt gewonnen; F. =78 bis
79,50C.
Analyse:
Theoretisch ... S 9,84%;
gefunden S 10,31%.
Beispiel 6
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-äthylmonothioformal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-äthylmonothioformal
Gemäß Beispiel 5 wurde das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd
mit Chlormethyl-äthyläther umgesetzt. Die Ausbeute an S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-äthylmonothioformal
betrug 97%; F. = 62 bis 660C. Das Produkt enthielt 19,0% Schwefel, während der
theoretische Wert 17,3 % beträgt.
Beispiel 7
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-isopropylmonothioformal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-isopropylmonothioformal
Nach Beispiel 5 wurde das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd
mit Chlormethyl-isopropyläther umgesetzt. Die Ausbeute an S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-isopropylmonothioformal
betrug 90%· Das Produkt war ein öl und enthielt 16,5% Schwefel, während der
theoretische Wert 16,1% beträgt. ten bei Raumtemperatur mit 0,25 Mol Chlormethylisooctyläther
versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 6O0C gehalten und dann auf 1O0C gekühlt, wobei
Kristallisation erfolgte. Durch Abfiltrieren wurden 0,109 Mol S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-isooctylmonothioformal-Hydrochlorid
gewonnen; F. = 75 bis 760C. Beim Einengen des Filtrats auf sein halbes Volumen
fielen weitere 0,09 Mol an, was eine Gesamtausbeute von 80% bedeutet.
Analyse
Theoretisch
gefunden
S 10,5%;
S 10,5%.
S 10,5%.
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-n-propyldithioformal-Hydrochlorid
Gemäß Beispiel 10 wurde 2-Mercaptopyridin-l-oxyd mit Chlormethyl-n-propylsulfid umgesetzt. Die Ausbeute
an S-^-PyridyH-oxyd^S'-n-propyldithioformal-Hydrochlorid
betrug 68% der Theorie; F. = 97,5 bis 99°C.
Analyse für C9Hi4NOS2Cl:
Berechnet ... S 25,45%, N 5,56%;
gefunden ... S 24,32%, N 5,29%.
Berechnet ... S 25,45%, N 5,56%;
gefunden ... S 24,32%, N 5,29%.
Beispiel 8
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-octadecylmonothioformal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-octadecylmonothioformal
Gemäß Beispiel 5 wurde das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd
mit Chlormethyl-n-octadecyläther umgesetzt. Die Ausbeute an S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-O-n-octadecylmonothioformal
betrug 63 %· Das Produkt war ein fester Stoff; F. = 90 bis 93 0C. Es enthielt
8,1% Schwefel, was dem theoretischen Wert entspricht.
Beispiel 9
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-methyldithioformal
S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-methyldithioformal
Gemäß Beispiel 5 wurde das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd
mit Chlormethyl-methylsulfid umgesetzt. Die Ausbeute an S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-methyldithioformal
betrug 63%; das Produkt war ein fester Körper; F. = 106 bis 107° C. Es enthielt 34,1 %
Schwefel, während der theoretische Wert 34,2% beträgt.
S-(2-Pyridyl-l -oxyd)-O-isooctylmonothiof ormal-Hydrochlorid
Eine Lösung von 0,25 Mol 2-Mercaptopyridin-loxyd in 400 g Benzol wurde im Verlaufe von 30 Minu-
55
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptopyridin-1-oxyd-derivaten der allgemeinen FormelC5H4N C > O)S- CHR'ARin der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine halogenierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und A ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, und deren Hydrohalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Mercaptopyridin-loxyd oder ein Mercaptid desselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XCHR'AR", in der X ein Halogenatom und R" einen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' und A die obigen Bedeutungen haben, oder, falls R ein Wasserstoffatom bedeutet^, mit Formaldehyd in Gegenwart von Halogenwasserstoff umgesetzt wird, worauf das Produkt als freie Base bzw. als halogenwasserstoffsaures Salz derselben gewonnen wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 742 476.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.509 578/401 5.65 © Bundesdruckerei Berlin
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US757201A US2932647A (en) | 1958-08-26 | 1958-08-26 | Thioformal and acetal derivatives of mercaptopyridine-1-oxide |
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FR1235741A (fr) | 1960-07-08 |
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