DE1193702B - Vorrichtung zur Anreicherung von Spuren-bestandteilen in Gasen zum Zwecke der Analyse - Google Patents

Vorrichtung zur Anreicherung von Spuren-bestandteilen in Gasen zum Zwecke der Analyse

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DE1193702B
DE1193702B DEG37234A DEG0037234A DE1193702B DE 1193702 B DE1193702 B DE 1193702B DE G37234 A DEG37234 A DE G37234A DE G0037234 A DEG0037234 A DE G0037234A DE 1193702 B DE1193702 B DE 1193702B
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DE
Germany
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adsorption tube
analysis
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coolant
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DEG37234A
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Ernst Gailhofer
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Linde GmbH
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Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40Concentrating samples

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Description

  • Vorrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen in Gasen zum Zwecke der Analyse Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen in Gasen durch selektive Adsorption der Spurenbestandteile und deren anschließende Eluierung zum Zweck der Analyse; bei der ein mit einem Adsorptionsmittel beschicktes und mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung versehenes Adsorptionsrohr in den Gaszu- und -ableitungen je eine Stichleitung für ein Trägergas aufweist.
  • Bei der quantitativen Analyse von Gasgemischen, bei denen eine oder mehrere Komponenten nur in Spuren vorhanden sind, stößt man häufig auf große Schwierigkeiten, die dadurch bedingt sind, daß die Spurenbestandteile in so geringen Mengen vorkommen, daß sie sich überhaupt nicht oder nur sehr ungenau erfassen lassen. Auch die sehr empfindlichen Methoden der Flammenionisation oder der Wärmeleitfähigkeitsmessung versagen, wenn die Konzenkation der Spurenbestandteile in den Gasgemischen zu gering ist oder die Spurenbestandteile nicht ionisierbar sind.
  • Aus diesem Grunde wurde dazu übergegangen, solche in einem Gas vorhandenen Spurenbestandteile vor der Analyse anzureichern. Es ist z. B. bekannt, ein abgemessenes Gasvolumen durch Ansaugen über ein Adsorptionsrohr zu leiten, das mit Aktivkohle beschickt ist und auf einer Temperatur von 70o C gehalten wird. Die Kühlung erfolgt dabei mit Hilfe eines Flüssigkeitsbades. Nach der Entfernung des Flüssigkeitsbades werden dann die adsorbierten Bestandteile durch Erwärmen der Aktivkohle und Durchleiten eines CO2-Stromes in ein Azotometer getrieben, wo sie konzentriert aufbewahrt und später mit Hilfe von H2 als Trägergas in einen Chromatographen übergeführt werden. Ein solches Verfahren ist aber sehr umständlich und erlaubt auch nur einen sehr kleinen Gasumsatz.
  • Es bestand deshalb die Aufgabe, eine Vorrichtung zu schaffen, die es gestattet, solche Anreicherungsverfahren von Spurenbestandteilen automatisch durchzuführen und die bei einer gleichzeitigen wesentlichen Vereinfachung der Handhabung auch einen größeren Gasdurchsatz ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gaszu- und -ableitungen und die Stichleitungen mit automatisch schaltbaren Ventilen und die Gasableitungen außerdem mit einem Gasmengenmesser ausgestattet und die beiden Stichleitungen durch eine ebenfalls mit einem automatisch schaltbaren Ventil versehene Überbrückungsleitung miteinander verbunden sind.
  • Die Vorrichtung gemäß der Erfindung arbeitet in der Weise, daß ein zu analysierendes Gas, das Verunreinigungen in Spurenkonzentrationen enthält, durch ein mit einem Adsorptionsmittel beschicktes Adsorptionsrohr geleitet wird, wo alle adsorbierbaren Bestandteile festgehalten werden. Zu diesem Zweck wird das Adsorptionsrohr, vorzugsweise mit Hilfe eines verflüssigten tiefsiedenden Gases, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, auf eine tiefe Temperatur, beispielsweise unter 1800 C gekühlt. In manchen Fällen kann es auch genügen, die Kühlung mit Hilfe eines CO2-Aceton- oder -Tri-Gemisches vorzunehmen. Die das Adsorptionsrohr verlassende Gasmenge, die praktisch die gesamte Gasmenge ausmacht, wird mit Hilfe eines Gasmengenmessers bestimmt. Hat man, wie sich durch Vorversuche feststellen läßt, die für eine Analyse nötige Menge der Spurenbestandteile auf dem Adsorptionsmittel versammelt, dann wird der Strom des zu analysierenden Gases unterbrochen und die Temperatur des Adsorptionsrohres erhöht, zweckmäßig etwa auf 50 bis 1500 C. Gleichzeitig wird durch kurz vor dem Adsorptionsrohr und kurz hinter demselben in die Gasleitung mündende Stichleitungen ein Trägergas durch das erwärmte Adsorptionsrohr geschickt, wobei die Strömungsrichtung des Trägergases vorzugsweise der des Analysengases entgegengesetzt ist. Die durch die Erwärmung des Adsorptionsmittels desorbierten Substanzen werden dabei von dem Trägergasstrom aufgenommen und können in einen Gaschromatographen geleitet werden. Die Menge des zur Eluierung verwendeten Trägergases wird dabei wesentlich kleiner gehalten als die vom Gasmengenmesser angezeigte Menge, so daß die zu analysierenden Spurenbestandteile im Trägergas in einer wesentlich höheren Konzentration vorliegen und eine Analyse nach einer der üblichen Methoden möglich ist. Ist die Desorption der Spurenbestandteile abgeschlossen, dann wird der Trägergasstrom und die Heizung abgeschaltet und die Kühlung des Adsorptionsrohres in Gang gesetzt. Hat das Adsorptionsrohr wieder die erforderliche tiefe Temperatur erreicht, dann wird wieder Analysengas über das Adsorptionsrohr geleitet und adsorbierbare Bestandteile dort festgehalten.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich für alle Arten von Gasgemischen, bei denen die Hauptmenge des Gases aus einem oder mehreren sehr schwer adsorbierbaren Bestandteilen besteht und eine spätere Analyse sich im wesentlichen auf in Spuren vorkommende Bestandteile, die wesentlich leichter adsorbierbar sind, beschränkt. Besonders geeignet ist diese Vorrichtung für die Untersuchung von Reaktorkühl- und/oder -schutzgasen, insbesondere Helium.
  • Solche Reaktorkühlgase werden im allgemeinen in einem Kreislauf geführt, in den eine Reinigungsanlage, die außerhalb des Reaktors liegt, eingebaut ist. Durch Anordnung einer der Erfindung gemäßen Einrichtung an irgendeiner Stelle des Reaktorkühlgaskreislaufes ist es möglich, die Verunreinigungen des Reaktorgases beziehungsweise die Wirksamkeit der Reinigungsanlage zu jeder beliebigen Zeit schnell und sicher zu überprüfen.
  • Als Adsorptionsmittel kommen vor allem Aktivkohle, Silikagel, Tonerdegel und künstliche Zeolithe in Frage und als Trägergase Wasserstoff, Helium, und Argon.
  • Als Adsorptionsrohr kann ein einfaches Rohr dienen, vorzugsweise ein Metallrohr, das mit Adsorptionsmittel gefüllt ist und an dessen Ende je eine Gasleitung angeschlossen ist. Das Adsorptionsrohr ist mindestens teilweise von einer Kühlwendel und einer Heizwendel umgeben. Beide Wendeln können auf dem Adsorptionsrohr nach Art eines zweigängigen Gewindes nebeneinander herlaufen, sie können aber auch übereinander angeordnet sein. Als Kühlwendel dient eine Rohrwendel, durch die ein Kühlmittel geleitet werden kann. Als Heizwendel kann ebenfalls eine Rohrwendel dienen, durch die Heizgase geleitet werden. Vorzugsweise aber wird als Heizwendel eine Heizdrahtwendel verwendet.
  • Gemäß einer besonderen- Ausbildung des Erfmdungsgedankens hat das Adsorptionsrohr die Form eines zylindrischen Doppelmantels. Dabei wird der innere Mantel von einem vorzugsweise geraden Rohr gebildet, durch das das Kühlmittel geleitet wird. Es ist auch möglich, dieses Rohr in Form einer Rohrschlange im Innern des Adsorptionsrohres anzuordnen. Die Heizwicklung befindet sich in diesem Fall auf der Außenseite des Doppelmantels. Zur Erzeugung einer turbulenten Strömung des Kühlmittels kann die Kühlmittelleitung im Innern mit einem verdrehten Blechstreifen ausgestattet sein.
  • Die Kühlung des Adsorptionsmittels vor jedem Adsorptionsvorgang kann mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff oder flüssiger Luft erfolgen. Zweckmäßig läßt man die Kühlung dabei in Abhängigkeit von der Temperatur des Adsorptionsrohres arbeiten.
  • Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Menge des durchfließenden Kühlmittels mit Hilfe eines in Strömungsrichtung des Kühlmittels hinter dem Adsorptionsrohr angeordnetes Bimetallventil dosiert. Das Bimetallventil ist dabei so geschaltet, daß es die Menge des durchlaufenden Kühlmittels um so stärker reduziert, Je kühler dieses ist. Ist das Adsorptionsrohr relativ warm, dann erwärmt sich auch das Kühlmittel relativ stark, und das Bimetallventil erhöht die Zufuhr von Kühlmittel. Umgekehrt, wenn das Kühlmittel, das das Bimetailventil erreicht, relativ kalt ist, d. h. wenn das Adsorptionsrohr bereits die Temperatur des Kühlmittels angenommen hat, dann reduziert das Bimetallventil den Kühlmittelstrom so weit, daß nur noch so viel Kühlmittel durchfließt, wie zur Erhaltung der tiefen Temperatur gerade notwendig ist.
  • Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung desbekannten Verfahrens sei an Hand des in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • In Fig. 1 ist eine Einrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen in einem Gas schematisch dargestellt. Die Anreicherung erfolgt in vier Arbeitsschritten: a) Vorkühlung Durch Öffnen des Ventils 18 strömt durch die Leitung 15 Kühlmittel durch das mit einem künstlichen Zeolith beschickte Adsorptionsrohr 11 und verläßt dieses durch die Leitung 16 und das Bimetallventil 17. Das Kühlmittel (flüssiger Stickstoff oder Sauerstoff oder flüssige Luft) strömt so lange durch das Adsorptionsrohr, bis das Adsorptionsrohr die Temperatur des Kühlmittels, also eine Temperatur unter - 1800 C, erreicht hat. Dann drosselt das Bimetallventil 17 den Kühlmittelstrom und läßt nur noch so viel Kühlmittel durch, wie zur Aufrechterhaltung der tiefen Temperatur gerade notwendig ist. Während dieser Zeit sind die Ventile 23, 24 und 13 geschlossen. Durch eine der Leitungen 1, 2 oder 3 tritt über die Regulierventile 4, 5 oder 6 und die Ventile 7, 8 oder 9 Analysengas durch die Leitung 10 in das Adsorptionsrohr 11 ein. Das in dem Adsorptionsrohr 11 befindliche Adsorptionsmittel sättigt sich nun mit dem Analysengas. Zur gleichen Zeit strömt über die Leitung 20, die Uberbrückungsleitung 21, das Ventil 19 und die Leitung 22 Trägergas, das nach der Leitung 22 in einen in der Figur nicht dargestellten Gaschromatographen eintritt. b) Eigentliche Anreicherung Durch Öffnung des Ventils 13 läßt man bei weiterhin geöffneten Ventilen 4 und 7 durch die Leitungen 1 und 10 Analysengas in das Adsorptionsrohr 11 einströmen und über die Leitung 12, den Gasmengenmesserl4 und die Leitung 28 abströmen. Der gekühlte Zeolith adsorbiert aus dem Gasgemisch die adsorbierbaren Bestandteile, und die Menge des überströmenden Gases wird im Gasmengenmesser 14 gemessen. Die Vorrichtung erlaubt es, pro Anreicherungsvorgang bis zu 1000 1 Analysengas zu verarbeiten. c) Vorheizen Durch Schließen des Ventils 18 wird der Kühlmittelumlauf und durch Schließen des Ventils 7 der Analysengasstrom abgestellt. Die Ventile 23 und 24 bleiben geschlossen, während die Ventile 13 und 19 geöffnet bleiben. Nun wird die Widerstandsheizung 27 eingeschaltet und das Adsorptionsrohr erwärmt. Durch das Vorheizen wird bewirkt, daß etwa auf dem Adsorptionsmittel befindliche Bestandteile des Analysengases, die nicht analysiert werden sollen (im Falle eines Reaktorkühlgases z. B. das Helium), desorbiert werden und durch die Leitung 12, das Ventil 13, den Gasmengenmesser 14 und die Leitung 28 abziehen können. Die Vorheizperiode ist beendet, wenn das Adsorptionsrohr eine Temperatur von etwa +1000 C erreicht hat. Der Endpunkt läßt sich beispielsweise durch einen im Adsorptionsrohr befindlichen Temperaturfühler feststellen. d) Chromatographie Durch Schließung der Ventile 13 und 19 tritt nach Öffnung der Ventile 24 und 23 ein Trägergas, z. B. Helium, durch Leitung 26 in das erwärmte Adsorptionsrohr ein und eluiert die auf dem Zeolith adsorbierten Bestandteile, die zusammen mit dem Trägergas über die Leitungen 25 und 22 in einen in der Zeichnung nicht dargestellten Chromatographen geleitet werden.
  • Nach Entfernung sämtlicher adsorbierten Bestandteile durch das Trägergas ist die Einrichtung für den ersten Arbeitsgang wieder bereit.
  • F i g. 2 zeigt schematisch die Darstellung eines Adsorptionsrohres. Über ein Metallrohr 15, 16, das einen Durchmesser von etwa 5 mm besitzt, ist ein weiteres Rohr 11 von etwa 20 mm Durchmesser und 30 cm Länge geschoben. Das innere Rohr wird in dem äußeren Rohr durch zwei kräftige Metallringe 29, die hart angelötet sind, zentriert festgehalten. Die beiden aus dem weiteren Rohr herausragenden Teile des inneren Rohres entsprechen den in Fig. 1 mit 15 und 16 bezifferten Kühlmittelleitungen. Das weitere Rohr ist das Adsorptionsrohrll. Der mit Adsorptionsmittel angefüllte Raum 30 hat demzufolge einen ringförmigen Querschnitt. An den Stellen, wo die in das Rohr mündenden Gasleitungen 10 beziehungsweise 12 angesetzt sind, befindet sich in- nerhalb des Adsorptionsrohres ein ringförmiges Geflecht aus Drahtsieb 31, das verhindert, daß Teile des Adsorptionsmittels in die Gasleitungen gelangen. Die Beheizung des Adsorptionsrohres geschieht durch eine auf der Außenseite des Adsorptionsrohres angebrachte Heizwicklung 27. Im Innern der Kühlmittelleitung ist ein gedrehter Blechstreifen 32 angeordnet, der eine turbulente Strömung des Kühlmittels bewirkt.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Vorrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen in Gasen durch selektive Adsorption der Spurenbestandteile und deren anschließende Eluierung zum Zweck der Analyse; bei der ein mit einem Adsorptionsmittel beschicktes und mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung versehenes Adsorptionsrohr in den Gaszu- und -ableitungen je eine Stichleitung für ein Trägergas aufweist, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die Gaszu- und -ableitungen und die Stichleitungen mit automatisch schaltbaren Ventilen und die Gas ableitung außerdem mit einem Gasmengenmesser ausgestattet und die beiden Stichleitungen durch eine ebenfalls mit einem automatisch schaltbaren Ventil versehene Überbrückungsleitung miteinander verbunden sind.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsrohr aus einem Doppelmantel besteht, zwischen dessen Wandungen sich das Adsorptionsmittel befindet.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenmantel als Heizmantel und der Innenmantel als Kühlmantel dient.
  4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlmantel Teil eines Kühlsystems ist, das ein Bimetallventil und mindestens ein automatisch schaltbares Ventil enthält.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1619922A1 (de) * 1966-11-25 1970-07-23 Shimadzu Corp Verfahren und Vorrichtung zum Konzentrieren und Auffangen einer Gemischprobe
DE1773673B1 (de) * 1968-06-20 1971-08-12 Artos Meier Windhorst Kg Verfahren und vorrichtung zur kontrolle und steuerung von behandlungsverfahren
DE2501057A1 (de) * 1975-01-13 1976-07-15 Siemens Ag Verfahren zur messung der gesamt- kohlenwasserstoffkonzentration ohne methan
DE3913738A1 (de) * 1989-04-26 1990-10-31 Eberhard Gerstel Gaschromatograph und verfahren zur gaschromatographischen trennung

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