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Vorrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen in Gasen zum
Zwecke der Analyse Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Anreicherung von
Spurenbestandteilen in Gasen durch selektive Adsorption der Spurenbestandteile und
deren anschließende Eluierung zum Zweck der Analyse; bei der ein mit einem Adsorptionsmittel
beschicktes und mit einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung versehenes Adsorptionsrohr
in den Gaszu- und -ableitungen je eine Stichleitung für ein Trägergas aufweist.
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Bei der quantitativen Analyse von Gasgemischen, bei denen eine oder
mehrere Komponenten nur in Spuren vorhanden sind, stößt man häufig auf große Schwierigkeiten,
die dadurch bedingt sind, daß die Spurenbestandteile in so geringen Mengen vorkommen,
daß sie sich überhaupt nicht oder nur sehr ungenau erfassen lassen. Auch die sehr
empfindlichen Methoden der Flammenionisation oder der Wärmeleitfähigkeitsmessung
versagen, wenn die Konzenkation der Spurenbestandteile in den Gasgemischen zu gering
ist oder die Spurenbestandteile nicht ionisierbar sind.
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Aus diesem Grunde wurde dazu übergegangen, solche in einem Gas vorhandenen
Spurenbestandteile vor der Analyse anzureichern. Es ist z. B. bekannt, ein abgemessenes
Gasvolumen durch Ansaugen über ein Adsorptionsrohr zu leiten, das mit Aktivkohle
beschickt ist und auf einer Temperatur von 70o C gehalten wird. Die Kühlung erfolgt
dabei mit Hilfe eines Flüssigkeitsbades. Nach der Entfernung des Flüssigkeitsbades
werden dann die adsorbierten Bestandteile durch Erwärmen der Aktivkohle und Durchleiten
eines CO2-Stromes in ein Azotometer getrieben, wo sie konzentriert aufbewahrt und
später mit Hilfe von H2 als Trägergas in einen Chromatographen übergeführt werden.
Ein solches Verfahren ist aber sehr umständlich und erlaubt auch nur einen sehr
kleinen Gasumsatz.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, eine Vorrichtung zu schaffen, die
es gestattet, solche Anreicherungsverfahren von Spurenbestandteilen automatisch
durchzuführen und die bei einer gleichzeitigen wesentlichen Vereinfachung der Handhabung
auch einen größeren Gasdurchsatz ermöglicht.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gaszu-
und -ableitungen und die Stichleitungen mit automatisch schaltbaren Ventilen und
die Gasableitungen außerdem mit einem Gasmengenmesser ausgestattet und die beiden
Stichleitungen durch eine ebenfalls mit einem automatisch schaltbaren Ventil versehene
Überbrückungsleitung miteinander verbunden sind.
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Die Vorrichtung gemäß der Erfindung arbeitet in
der Weise, daß ein
zu analysierendes Gas, das Verunreinigungen in Spurenkonzentrationen enthält, durch
ein mit einem Adsorptionsmittel beschicktes Adsorptionsrohr geleitet wird, wo alle
adsorbierbaren Bestandteile festgehalten werden. Zu diesem Zweck wird das Adsorptionsrohr,
vorzugsweise mit Hilfe eines verflüssigten tiefsiedenden Gases, wie Sauerstoff,
Stickstoff oder Luft, auf eine tiefe Temperatur, beispielsweise unter 1800 C gekühlt.
In manchen Fällen kann es auch genügen, die Kühlung mit Hilfe eines CO2-Aceton-
oder -Tri-Gemisches vorzunehmen. Die das Adsorptionsrohr verlassende Gasmenge, die
praktisch die gesamte Gasmenge ausmacht, wird mit Hilfe eines Gasmengenmessers bestimmt.
Hat man, wie sich durch Vorversuche feststellen läßt, die für eine Analyse nötige
Menge der Spurenbestandteile auf dem Adsorptionsmittel versammelt, dann wird der
Strom des zu analysierenden Gases unterbrochen und die Temperatur des Adsorptionsrohres
erhöht, zweckmäßig etwa auf 50 bis 1500 C. Gleichzeitig wird durch kurz vor dem
Adsorptionsrohr und kurz hinter demselben in die Gasleitung mündende Stichleitungen
ein Trägergas durch das erwärmte Adsorptionsrohr geschickt, wobei die Strömungsrichtung
des Trägergases vorzugsweise der des Analysengases entgegengesetzt ist. Die durch
die Erwärmung des Adsorptionsmittels desorbierten Substanzen werden dabei von dem
Trägergasstrom aufgenommen und können in einen Gaschromatographen geleitet werden.
Die Menge des zur Eluierung verwendeten Trägergases wird dabei wesentlich kleiner
gehalten als die vom Gasmengenmesser angezeigte Menge, so daß die zu analysierenden
Spurenbestandteile im Trägergas in einer wesentlich höheren Konzentration vorliegen
und eine Analyse nach einer der üblichen Methoden möglich
ist. Ist
die Desorption der Spurenbestandteile abgeschlossen, dann wird der Trägergasstrom
und die Heizung abgeschaltet und die Kühlung des Adsorptionsrohres in Gang gesetzt.
Hat das Adsorptionsrohr wieder die erforderliche tiefe Temperatur erreicht, dann
wird wieder Analysengas über das Adsorptionsrohr geleitet und adsorbierbare Bestandteile
dort festgehalten.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich für alle Arten von Gasgemischen,
bei denen die Hauptmenge des Gases aus einem oder mehreren sehr schwer adsorbierbaren
Bestandteilen besteht und eine spätere Analyse sich im wesentlichen auf in Spuren
vorkommende Bestandteile, die wesentlich leichter adsorbierbar sind, beschränkt.
Besonders geeignet ist diese Vorrichtung für die Untersuchung von Reaktorkühl- und/oder
-schutzgasen, insbesondere Helium.
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Solche Reaktorkühlgase werden im allgemeinen in einem Kreislauf geführt,
in den eine Reinigungsanlage, die außerhalb des Reaktors liegt, eingebaut ist. Durch
Anordnung einer der Erfindung gemäßen Einrichtung an irgendeiner Stelle des Reaktorkühlgaskreislaufes
ist es möglich, die Verunreinigungen des Reaktorgases beziehungsweise die Wirksamkeit
der Reinigungsanlage zu jeder beliebigen Zeit schnell und sicher zu überprüfen.
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Als Adsorptionsmittel kommen vor allem Aktivkohle, Silikagel, Tonerdegel
und künstliche Zeolithe in Frage und als Trägergase Wasserstoff, Helium, und Argon.
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Als Adsorptionsrohr kann ein einfaches Rohr dienen, vorzugsweise
ein Metallrohr, das mit Adsorptionsmittel gefüllt ist und an dessen Ende je eine
Gasleitung angeschlossen ist. Das Adsorptionsrohr ist mindestens teilweise von einer
Kühlwendel und einer Heizwendel umgeben. Beide Wendeln können auf dem Adsorptionsrohr
nach Art eines zweigängigen Gewindes nebeneinander herlaufen, sie können aber auch
übereinander angeordnet sein. Als Kühlwendel dient eine Rohrwendel, durch die ein
Kühlmittel geleitet werden kann. Als Heizwendel kann ebenfalls eine Rohrwendel dienen,
durch die Heizgase geleitet werden. Vorzugsweise aber wird als Heizwendel eine Heizdrahtwendel
verwendet.
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Gemäß einer besonderen- Ausbildung des Erfmdungsgedankens hat das
Adsorptionsrohr die Form eines zylindrischen Doppelmantels. Dabei wird der innere
Mantel von einem vorzugsweise geraden Rohr gebildet, durch das das Kühlmittel geleitet
wird. Es ist auch möglich, dieses Rohr in Form einer Rohrschlange im Innern des
Adsorptionsrohres anzuordnen. Die Heizwicklung befindet sich in diesem Fall auf
der Außenseite des Doppelmantels. Zur Erzeugung einer turbulenten Strömung des Kühlmittels
kann die Kühlmittelleitung im Innern mit einem verdrehten Blechstreifen ausgestattet
sein.
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Die Kühlung des Adsorptionsmittels vor jedem Adsorptionsvorgang kann
mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff oder flüssiger Luft erfolgen. Zweckmäßig
läßt man die Kühlung dabei in Abhängigkeit von der Temperatur des Adsorptionsrohres
arbeiten.
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Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Menge des durchfließenden
Kühlmittels mit Hilfe eines in Strömungsrichtung des Kühlmittels hinter dem Adsorptionsrohr
angeordnetes Bimetallventil dosiert. Das Bimetallventil ist dabei so geschaltet,
daß es die Menge des durchlaufenden Kühlmittels um so stärker reduziert, Je kühler
dieses ist. Ist das
Adsorptionsrohr relativ warm, dann erwärmt sich auch das Kühlmittel
relativ stark, und das Bimetallventil erhöht die Zufuhr von Kühlmittel. Umgekehrt,
wenn das Kühlmittel, das das Bimetailventil erreicht, relativ kalt ist, d. h. wenn
das Adsorptionsrohr bereits die Temperatur des Kühlmittels angenommen hat, dann
reduziert das Bimetallventil den Kühlmittelstrom so weit, daß nur noch so viel Kühlmittel
durchfließt, wie zur Erhaltung der tiefen Temperatur gerade notwendig ist.
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Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung desbekannten Verfahrens
sei an Hand des in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert.
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In Fig. 1 ist eine Einrichtung zur Anreicherung von Spurenbestandteilen
in einem Gas schematisch dargestellt. Die Anreicherung erfolgt in vier Arbeitsschritten:
a) Vorkühlung Durch Öffnen des Ventils 18 strömt durch die Leitung 15 Kühlmittel
durch das mit einem künstlichen Zeolith beschickte Adsorptionsrohr 11 und verläßt
dieses durch die Leitung 16 und das Bimetallventil 17. Das Kühlmittel (flüssiger
Stickstoff oder Sauerstoff oder flüssige Luft) strömt so lange durch das Adsorptionsrohr,
bis das Adsorptionsrohr die Temperatur des Kühlmittels, also eine Temperatur unter
- 1800 C, erreicht hat. Dann drosselt das Bimetallventil 17 den Kühlmittelstrom
und läßt nur noch so viel Kühlmittel durch, wie zur Aufrechterhaltung der tiefen
Temperatur gerade notwendig ist. Während dieser Zeit sind die Ventile 23, 24 und
13 geschlossen. Durch eine der Leitungen 1, 2 oder 3 tritt über die Regulierventile
4, 5 oder 6 und die Ventile 7, 8 oder 9 Analysengas durch die Leitung 10 in das
Adsorptionsrohr 11 ein. Das in dem Adsorptionsrohr 11 befindliche Adsorptionsmittel
sättigt sich nun mit dem Analysengas. Zur gleichen Zeit strömt über die Leitung
20, die Uberbrückungsleitung 21, das Ventil 19 und die Leitung 22 Trägergas, das
nach der Leitung 22 in einen in der Figur nicht dargestellten Gaschromatographen
eintritt. b) Eigentliche Anreicherung Durch Öffnung des Ventils 13 läßt man bei
weiterhin geöffneten Ventilen 4 und 7 durch die Leitungen 1 und 10 Analysengas in
das Adsorptionsrohr 11 einströmen und über die Leitung 12, den Gasmengenmesserl4
und die Leitung 28 abströmen. Der gekühlte Zeolith adsorbiert aus dem Gasgemisch
die adsorbierbaren Bestandteile, und die Menge des überströmenden Gases wird im
Gasmengenmesser 14 gemessen. Die Vorrichtung erlaubt es, pro Anreicherungsvorgang
bis zu 1000 1 Analysengas zu verarbeiten. c) Vorheizen Durch Schließen des Ventils
18 wird der Kühlmittelumlauf und durch Schließen des Ventils 7 der Analysengasstrom
abgestellt. Die Ventile 23 und 24 bleiben geschlossen, während die Ventile 13 und
19 geöffnet bleiben. Nun wird die Widerstandsheizung 27 eingeschaltet und das Adsorptionsrohr
erwärmt. Durch das Vorheizen wird
bewirkt, daß etwa auf dem Adsorptionsmittel
befindliche Bestandteile des Analysengases, die nicht analysiert werden sollen (im
Falle eines Reaktorkühlgases z. B. das Helium), desorbiert werden und durch die
Leitung 12, das Ventil 13, den Gasmengenmesser 14 und die Leitung 28 abziehen können.
Die Vorheizperiode ist beendet, wenn das Adsorptionsrohr eine Temperatur von etwa
+1000 C erreicht hat. Der Endpunkt läßt sich beispielsweise durch einen im Adsorptionsrohr
befindlichen Temperaturfühler feststellen. d) Chromatographie Durch Schließung der
Ventile 13 und 19 tritt nach Öffnung der Ventile 24 und 23 ein Trägergas, z. B.
Helium, durch Leitung 26 in das erwärmte Adsorptionsrohr ein und eluiert die auf
dem Zeolith adsorbierten Bestandteile, die zusammen mit dem Trägergas über die Leitungen
25 und 22 in einen in der Zeichnung nicht dargestellten Chromatographen geleitet
werden.
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Nach Entfernung sämtlicher adsorbierten Bestandteile durch das Trägergas
ist die Einrichtung für den ersten Arbeitsgang wieder bereit.
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F i g. 2 zeigt schematisch die Darstellung eines Adsorptionsrohres.
Über ein Metallrohr 15, 16, das einen Durchmesser von etwa 5 mm besitzt, ist ein
weiteres Rohr 11 von etwa 20 mm Durchmesser und 30 cm Länge geschoben. Das innere
Rohr wird in dem äußeren Rohr durch zwei kräftige Metallringe 29, die hart angelötet
sind, zentriert festgehalten. Die beiden aus dem weiteren Rohr herausragenden Teile
des inneren Rohres entsprechen den in Fig. 1 mit 15 und 16 bezifferten Kühlmittelleitungen.
Das weitere Rohr ist das Adsorptionsrohrll. Der mit Adsorptionsmittel angefüllte
Raum 30 hat demzufolge einen ringförmigen Querschnitt. An den Stellen, wo die in
das Rohr mündenden Gasleitungen 10 beziehungsweise 12 angesetzt sind, befindet sich
in-
nerhalb des Adsorptionsrohres ein ringförmiges Geflecht aus Drahtsieb 31, das
verhindert, daß Teile des Adsorptionsmittels in die Gasleitungen gelangen. Die Beheizung
des Adsorptionsrohres geschieht durch eine auf der Außenseite des Adsorptionsrohres
angebrachte Heizwicklung 27. Im Innern der Kühlmittelleitung ist ein gedrehter Blechstreifen
32 angeordnet, der eine turbulente Strömung des Kühlmittels bewirkt.