DE2501057A1

DE2501057A1 - Verfahren zur messung der gesamt- kohlenwasserstoffkonzentration ohne methan

Info

Publication number: DE2501057A1
Application number: DE19752501057
Authority: DE
Inventors: Kraft-Ulrich Ing Grad Arnold; Friedhelm Ing Grad Mueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR2297417B3; FR2297417A1; DE2501057C3; IT1054734B; DE2501057B2

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen,

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.

Unser Zeichen:

75 P 3501 BRD

Verfahren zur Messung der Gesamt-Kohlenwasserstoffkonzentration ohne Methan

Zur Beurteilung der Umweltbelastung ist die Bestimmung der Summe aller Kohlenwasserstoffe (KWW) in der Luft ohne Berücksichtigung von Methan von großer Bedeutung. Methan kommt in der Natur in relativ hohen Konzentrationen vor und soll deshalb von der Messung nicht erfaßt werden.

Nach einem bekannten Verfahren wird ein Teilstrom der zu untersuchenden Luft über einen beheizten Katalysator geleitet und in einem Detektor die Differenz zu einem anderen unbeeinflußten Teilstrom bestimmt. Dabei können Fehler unter anderem dadurch auftreten, daß am Katalysator hochsiedende KWW zu Methan aufgespalten werden und der Katalysator seine Aktivität infolge von Vergiftungserscheinungen allmählich verliert. Nach einer weiteren bekannten Methode wird in einem Gaschromatographen die Differenz zweier aufeinanderfolgender Dosierungen von Luftproben bestimmt. In der einen Probe sind die außer dem Methan vorhandenen KWW auf chromatographischem Wege entfernt. Da die beiden Dosierungen zeitlich aufeinanderfolgen, ergeben sich Meßfehler, wenn sich die KW-Konzentration in der Zwischenzeit geändert hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Störeinflüsse und Fehler der bekannten Methoden zu vermeiden. Es wird dabei von einem bekannten Anreicherungsverfahren ausgegangen, bei dem die zu untersuchende Substanz kontinuierlich eine mit Adsorbenzien gefüllte Speichersäule beströmt. Die Speichersäule wird in der Anreicherungsphase gekühlt und in der darauffolgenden Austreibungsphase aufgeheizt. Gemäß der Erfindung wird die Speicher-

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säule von der zu untersuchenden Luft beströmt und für die Anreicherung auf eine zwischen -20 und -80° C liegende Temperatur gekühlt, die derart auf die Säulenfüllung (Adsorbens) abgestimmt ist, daß das Methan noch nicht zurückgehalten wird, und in der darauffolgenden Heizperiode (Austreibungsphase) wird vom Ende der Speichersäule, d. h. in umgekehrter Richtung wie bei der Speicherung, Luft oder Wasserstoff durch die Säule zu einem als Nachweisgerät dienenden Flammenionisationsdetektor (FID) geleitet. Beim Aufheizen der Speichersäule auf eine Temperatur von etwa 400° C werden alle in der Säule zurückgehaltenen KWW praktisch gleichzeitig ausgetrieben und zum Detektor geführt, so daß ein echter Summenpeak entsteht. Je nach der gewünschten Integrationszeit wird die Speicherphase auf 2 bis 30 Minuten bemessen. Der größte Teil der in der Speichersäule zurückgehaltenen KWW wird dabei unmittelbar am Eingang der Säule festgehalten.

Um geringe Spuren von Methan auszutreiben, die während der Anreicherung in der Speichersäule zurückgehalten wurden, kann am Ende der Speicherzeit, vor Beginn der Heizperiode kurzzeitig Wasserstoff anstelle der Luft und in gleicher Strömungsrichtung über die Säule geleitet werden.

Anhand der Zeichnung soll das neue Verfahren in seinen verschiedenen Ausführungsformen erläutert werden. Dabei zeigt

Figur 1 ein schematisch gehaltenes Strömungsbild und Figur 2 eine praktisch erprobte Ausführung einer entsprechenden Apparatur.

Nach Figur 1 strömt die zu untersuchende Luft über die Leitung 6 und ein Umschaltventil 3 in die Speichersäule ein. Sie verläßt die Säule über das Umschaltventil 5 und strömt über die Leitung 9 wieder aus. Dieser Strömungsweg bleibt während der Anreicherungsphase, d. h. während

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die Kühlkörper 2 an der Säule anliegen, in der beschriebenen Form erhalten. Nach Ablauf der Speicherzeit wird das Ventil 3 so umgeschaltet, daß der Luftstrom über die Leitung 6 abgesperrt und über die Zuleitung 7 Wasserstoff in die Säule 1 eingeleitet wird. Kurz darauf werden die Kühlkörper 2 entfernt und die Ventile 3 und 5 umgeschaltet. Gleichzeitig wird die Speichersäule 1 auf ca. 400° aufgeheizt. Über die Zuleitung 8 tritt jetzt Druckluft oder unter Druck stehender Wasserstoff in das Ende der Speichersäule ein, durchströmt diese, belädt sich mit den gespeicherten Stoffen und wird über das Ventil 3 zum Flammenionisationsdetektor 4 (FID) geführt·. Die gespeicherten KWW gelangen praktisch gleichzeitig als Summenpeak in den FID und werden von dem nicht dargestellten angeschlossenen Registriergerät aufgezeichnet. Der FID wird ständig, auch während der Speicherzeit, mit Wasserstoff und Brennluft versorgt, damit die Flamme nicht ausgeht.

In Figur 2 ist ein ausführlicher gehaltenes Schaltungsbeispiel einer gemäß der Erfindung arbeitenden Apparatur dargestellt. Die einzelnen Verfahrensschritte laufen mit Hilfe einer Programmsteuerung selbsttätig ab. Die Steuerung veranlaßt das Anlegen der Kühlkörper an die Speichersäule während der Speicherzeit, das Entfernen nach Ablauf der Speicherzeit, das Einschalten der Heizung und die Steuerung der beiden Umschaltventile.

Während der Speicherung wird die zu untersuchende Luft von einer Pumpe P über ein Filter F durch die Leitung 6 angesaugt und über die Speichersäule 1 geleitet, während diese von den Kühlkörpern 2 gekühlt wird. Ein Vordruckregler Rg sorgt dafür, daß der Druck am Eingang der Speichersäule konstantgehalten wird. Ein Teilstrom der angesaugten Luft strömt über eine Drossel Dr dem FID 4 als Brennluft zu. Da. die Strömungswiderstände des Teilstroms über die Speichersäule und des Teilstroms zum FID 4 kon-

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stant sind, bleibt auch der Durchfluß während der Speicherzeit konstant. Die Luft gelangt über das Ventil V1, nämlich dessen Anschlüsse a5, a6, Speichersäule a3, a4, Nadelventil NVI zur Atmosphäre. Das Nadelventil ist unter Berücksichtigung des Strömungswiderstandes der Speichersäule so eingestellt, daß sich ein vorgegebenes Speichervolumen (Luftdurchfluß durch die Säule mal Speicherzeit) während der Speicherzeit einstellt. Beide Ventile V1 und V2 stehen während der Speicherzeit in einer solchen Stellung, daß die gestrichelt gezeichneten Leitungsverbindungen hergestellt sind. Der über die Leitung 7 zugeführte Wasserstoff wird in drei Teilströme aufgeteilt. Der eine Teilstrom gelangt über das Nadelventil NVIII direkt zUm FID 4, die beiden anderen Teilströme führen über die Mikroblenden B1, B2 und werden in ihrem weiteren Verlauf von der Stellung der Ventile V1, V2 beeinflußt. Es ist aber stets dafür gesorgt, daß einer dieser beiden Teilströme über das Nadelventil NVII ebenfalls zum FID 4 führt. Während der Speicherzeit ist dies der Teilstrom über die Mikroblende B2, der über die Verbindungswege b5, b4 des Umschaltvehtils V2 zum Nadelventil führt. Der andere Teilstrom über die Blende B1 gelangt über die Anschlüsse b2, b3 (Ventil V2) und al, a2 (Ventil V1) und bi", b6 (Ventil V2) und Nadelventil NVIV zur Atmosphäre. Er dient dazu, diese Leitungen zu spülen.

Nach Abschluß der Speicherzeit wird das Ventil V1 umgeschaltet, und es werden die in der Zeichnung ausgezogen dargestellten Verbindungswege hergestellt. Der Strom der Probenluft führt jetzt über die Anschlüsse a5,*a4 und das Nadelventil NVI zur Atmosphäre. Der Wasserstoffstrom über die Blende B1, der über das Ventil V2 zum Anschluß al gelangt, wird jetzt nach a6 und von hier durch die Speichersäule 1 nach a3 und über a2, b1, b6 sowie Nadelventil NVIV zur Atmosphäre geleitet. Bei diesem SpülVorgang wird das unbeabsichtigt in der Speichersäule zurückgehaltene Methan ausgetrieben, jedoch werden die höheren

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Kohlenwasserstoffe nicht beeinflußt, da deren Durchbruchsvolumen infolge des ausgewählten Adsorbens und der Kühlung der Säule nicht erreicht wird.

Nachdem dieser Spülvorgang etwa eine halbe Minute gelaufen ist, werden die Kühlkörper von der Speichersäule entfernt, die Heizung eingeschaltet und gleichzeitig das Ventil V2 umgeschaltet, so daß die in der Zeichnung ausgezogen dargestellten Strömungswege geschlossen werden. Der Wasserstoff-Teilstrom über die Blende B2 verläuft jetzt über die Anschlüsse b5, b6 und das Nadelventil NVIV zur Atmosphäre. Der Wasserstoff-Teilstrom über die Blende B1 dagegen verläuft über die Anschlüsse b2, b1, a2, a3 und in entgegengesetzter Richtung wie früher der Luftstrom durch die Speichersäule 1 zum Anschluß a6. Wasserstoff und ausgetriebene Probe gelangen dann weiter über die Anschlüsse al, b3, b4 und das Nadelventil NVII zum Detektor 4.

3 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

- δ - VPA 9/306/5505 Patentansprüche

1. Verfahren zur Messung der Gesamt-Kohlenwasserstoffkonzentration ohne Methan in der Luft nach den Anreicherungsverfahren, bei dem die zu untersuchende Luft kontinuierlich eine mit Adsorbens gefüllte, gekühlte Speichersäule beströmt, die in periodischen Zeitabständen aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Speichersäule für die Anreicherung auf eine zwischen -20 und -80° liegende, auf die Säulenfüllung in solcher Weise abgestimmte Temperatur gekühlt wird, daß das Methan noch nicht zurückgehalten wird und daß in der Heizperiode (Austreibung) vom Ende der Speichersäule,

d. h. in umgekehrter Richtung, Luft oder Wasserstoff durch die Säule zu einem als Nachweisgerät dienenden FID geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Speicherzeit vor dem Beginn der Heizperiode kurzzeitig Wasserstoff anstelle der zu untersuchenden Luft durch die Speichersäule geleitet wird.

3. Aus zwei Umschaltventilen, einer Speichersäule mit Kühl-'und Heizeinrichtung, einem FID, Wasserstoff Versorgung, Luftbeströmungseinrichtung, Programmsteuerung und entsprechenden Verbindungsleitungen bestehende Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß drei Teilströmungswege für Wasserstoff vorgesehen sind, daß ein Teilstrom über ein Nadelventil direkt zum FID und die beiden anderen über die Umschaltventile wechselweise zum FID durchgeschaltet sind, derart, daß der eine Teilstrom zur Spülung in der Speicherrichtung durch die Speichersäule zur Atmosphäre bzw. in umgekehrter Richtung zur Austreibung der Probe zum FID führt, während der andere Teilstrom in dieser Zeit zum FID bzw. nach Spülung entsprechender Leitungen zur Atmosphäre führt.

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