DE1193671B

DE1193671B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern mit primaeren Aminogruppen durch Hydrierung von cyanaethylierten Derivaten von Poly-oxypropylenverbindungen

Info

Publication number: DE1193671B
Application number: DEU8892A
Authority: DE
Inventors: Fedor Poppelsdorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-05-02
Filing date: 1962-04-26
Publication date: 1965-05-26
Also published as: US3799986A; GB994900A; US3560549A; US3544615A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

1193 671
U8892IVd/39c
26. April 1962
26. Mai 1965

Es ist bereits bekannt, Polycyanäthyläther von mehrwertigen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak mittels Ni- oder Co-Katalysatoren zu hydrieren. Ferner ist bekannt, daß /3-Alkoxypropionitrile durch Alkali leicht an den Ätherbindungen gespalten werden können und in einigen Fällen auch thermisch:

ROCH₂CH₂CN

ROH + CH₂ = CHCH

spalten. Weiterhin wurde auch bereits die Spaltung der ιβ-Alkoxypropionitrile während der katalytischen Reduktion zu den entsprechenden Aminen beobachtet:

ROCH₂CH₈CN

[H]

ROH + CH₃CH₂CH₂NH₂

Es ist auch bekannt, daß Wasser oder Alkohol, die in dem Hydrierungsmedium anwesend sein können, die Spaltung des Nitrils verursachen, und in einem a° Falle wurde angenommen, daß das aus dem Nitril hergestellte 3-Alkoxypropylamin basisch genug war, um selbst eine solche Spaltung zu bewirken.

Insbesondere tritt dieses Problem der Spaltung während der Hydrierung von cyanäthylierten Polyoxypropylverbindungen auf, wie z. B. bei den bis-cyanäthylierten Polypropylenglykolen, die ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2100 besitzen. Die Hydrierung dieser Verbindungen über Nickelkatalysatoren führte unweigerlich zu einer merklichen Spaltung, wenn Lösungsmittel mitverwendet wurden, die leicht abspaltbare Protone enthielten. Versuchte man die Hydrierung ohne Lösungsmittel oder mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, durchzuführen, so waren die Ergebnisse meist nicht zufriedenstellend, da nur eine sehr geringe Menge des Nitrils reduziert wurde. Außerdem war die Reinigung der 3-Aminopropylderivate der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 400 auf Grund der außerordentlich hohen Siedepunkte nicht durch Destillation zu bewirken, so daß der Bedarf an Verfahren, bei der eine Spaltung während der Reaktion gar nicht oder nur in sehr geringem Maße auftrat, immer größer wurde.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit primären Aminogruppen durch Hydrierung von cyanäthylierten Derivaten von Polyoxypropylenverbindungen in Gegenwart von Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 75 und 150°C unter Druck herstellen kann, indem die Hydrierung in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines heterocyclischen Amins, das ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
mit primären Aminogruppen durch Hydrierung
von cyanäthylierten Derivaten von PoIyoxypropylenverbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.
(V. StA.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fedor Poppeisdorf, Charleston, W. Va.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1961 (107 060)

Stickstoff enthält, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist, durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Spaltung praktisch vollständig vermieden werden, indem die Alkoxynitrile in Gegenwart von tertiären oder heterocyclischen Aminen vorzugsweise in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak hydriert werden. Es war in der Tat überraschend und unerwartet, daß durch die Amine die Spaltung verringert wurde, da die verwendeten Amine Basen sind, die eigentlich die Spaltung der Nitrile fördern müßten. Außerdem können die Alkoxynitrile bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich rascher hydriert werden, und der erforderliche Hydrierungsdruck ist niedriger als bei anderen Lösungsmittelsystemen. Das erfindungsgemäß erhaltene hydrierte Produkt ist praktisch farblos oder nur schwach gefärbt und daher im Handel verwertbar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem die cyanäthylierte Polyoxypropylverbindung in einem tertiären oder

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heterocyclischen Amin gelöst wird, die Katalysatoren zugegeben werden und die Mischung dann hydriert wird. Das Aminreaktionsprodukt kann leicht durch Abfiltrieren des Katalysators und durch Verjagen des Lösungsmittels aus dem Filtrat gewonnen und isoliert werden. Vorzugsweise wird zusammen mit dem tertiären oder heterocyclischen Amin wasserfreies Ammoniak verwendet. Es wurde festgestellt, daß durch Mitverwendung von wasserfreiem Ammoniak zusammen mit einem Aminlösungsmittelsystem die Reinheit des erhaltenen Produktes noch weiter verbessert wird. Außerdem wurde durch Mitverwendung von wasserfreiem Ammoniak die Spaltung der Cyan-Verbindung fast vollständig vermieden und die Farbe des erhaltenen Produktes wesentlich verbessert.

Die Vorteile, die erzielt werden, wenn die Reaktion in Gegenwart eines tertiären oder heterocyclischen Amins durchgeführt wird, sind aus der nachstehenden Tabelle besonders deutlich ersichtlich, in der die Reduktion von a,<M-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol in tertiärem Butanol Reduktionen in Triäthylamin gegenübergestellt ist. Bei Verwendung des tertiären Amins war nicht nur die Reinheit des Produktes besser, sondern die Hydrierung schritt auch

ίο rascher bei niedrigerem Druck, etwa 70 kg/cm², fort. Der Unterschied zwischen den für den Gesamtbasengehalt und den primären Aminstickstoff angegebenen Werten ist der Maßstab für das anwesende sekundäre Amin, da nur Spuren des tertiären Amins in dem Produkt gefunden wurden.

Tabelle I

Herstellung von «,co-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol durch Reduktion von Λ,ω-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol Wirkung des Lösungsmittels¹¹)

Beispiel

Lösungsmittel

Reaktionstemperatur

Hydrierungsdruck

kg/cm²

Zur Aufnahme

des Wasserstoffs

benötigte Zeit

in Minuten

Anaylyse des Produktes¹¹)

I Primärer
Gesamt- 1 Aminostickstoff^c)

basengehalt
Milliäqu./g

Milliäqu./g

tert-Butanol
Triäthylamin
Triäthylamin
tert.-Butanol
Triäthylamin

120 120 120 110 110

70 bis 140
70 bis 140

70
70 bis 140

70

210

75
52
85
45

0,706
0,758
0,738
0,152
0,707

0,601
0,652
0,580
0,141
0,600

^a) Jeder Versuch wurde durchgeführt, indem eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen Tc,co-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2131 und des genannten Lösungsmittels mit 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators, der etwa 65 Gewichtsprozent Nickel enthielt, hydriert wurde.

^b) a.co-Bis-O-aminopropylVpoly-l,2-propylenglykol besitzt einen berechneten Gesamtbasengehalt und Gehalt an primärem Aminostickstoff von 0,935 Milliäquivalenten pro Gramm.

^c) Bestimmt gemäß dem Verfahren von F. E. Critchfield und J. B. J ο h η s ο η aus »Anal. Chem.«, 29 S. 1174 (1957).

Aus den in Tabelle II aufgeführten Versuchsergeb- Farbe. Bei einem Hydrierungsdruck von 70 bis

nissen geht deutlich der durch Mitverwendung von 140 kg/cm² wird die Farbe des Produktes von Gelb

Ammoniak mit dem tertiären oder heterocyclischen auf fast farblos verbessert. Bei einem Druck zwischen

Amin erzielte Vorteil hervor. Wird auf diese Weise 66,5 und 70 kg/cm² ändert sich die Farbe des Produktes

vorgegangen, so wird die Hydrierungsgeschwindigkeit 45 von Grün nach blaßstrohfarben,
erhöht, und das erhaltene Produkt besitzt eine bessere

Tabelle II

Herstellung von «,co-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol durch Reduktion von fx,co-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol Wirkung von wasserfreiem Ammoniak*)

Beispiel	Katalysator konzentration in Gewichtsprozent	Hydrierungsdruck kg/cm²	Zur Aufnahme des Wasserstoffs benötigte Zeit in Minuten	Analyse des Gesamt basengehalt Milliäqu./g	Produktes") Primärer Amino stickstoff'=) Milliäqu./g
1 2(6) 3	15,0 13,3 15,0 12,9	70 bis 140 70 bis 140 67 bis 70 67 bis 70	75 15 52 4	0,758 0,814 0,738 0,854	0,652 0,804 0,580 0,841

^a) Bei jedem Versuch wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen x,a>-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylengIykol mit einem Molekulargewicht von 2131 und Triäthylamin bei 120⁰C in Gegenwart eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators hydriert.

"») Das wasserfreie Ammoniak wurde in einer Menge zugesetzt, die einem Viertel des Gewichtes der Cyan-Verbindung entsprach.

^c) Das wasserfreie Ammoniak wurde in einer Menge zugesetzt, die einem Drittel des Gewichtes der Cyan-Verbindung entsprach.

^d) «,<o-Bis-(3-aminopropyi)-pory-l,2-propylenglykol besitzt einen berechneten Gehalt an Gesamtbase und primärem Aminostickstoff von 0,935 Milliäquivalenten pro Gramm.

^e) Bestimmt durch das Verfahren von F. E. Critchfield und J. B. J ο h η s ο η aus »Anal. Chem.«, 29, S. 1174 (1957).

Erfindungsgemäß werden tertiäre Amine oder heterocyclische Amine, die Stickstoffatome enthalten, an die keine Wasserstoffatome gebunden sind, verwendet. Besonders bevorzugt werden Amine mit einem Siedepunkt unter 250⁰C bei atmosphärischem Druck, die nicht leicht einer hydrogenolytischen Spaltung unterliegen.

Als tertiäre Amine können die Verbindungen der folgenden Formeln verwendet werden:

N-R₃

R2 R2

in denen η für eine ganze positive Zahl von 2 bis 6 und R₁, R₂ und R₃ für nicht substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen stehen, wobei jedoch die Amine nicht mehr als eine Phenylgruppe pro Molekül enthalten dürfen. In dem Molekül brauchen die Reste R nicht gleich zu sein.

Als heterocyclische Amine sind solche Verbindungen anwendbar, bei denen das Stickstoffatom den Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems bildet und selbst keinen Wasserstoff enthält. Bevorzugt werden heterocyclische Amine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Geeignete tertiäre und heterocyclische Amine sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Triamylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl - 1,3 - butandiamin, N,N - Dimethylbutylamin, N,N - Dimethylamylamin, N₅N - Dimethyläthylamin, N,N - Dimethylpropylamin, N,N - Diäthylpropylamin, N,N - Diäthylbutylamin, N,N - Dipr opylbutylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, Pyridin, «-Picolin, 3,5-Lutidin, 2,4,6-Collidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Besonders bevorzugt werden Triäthylamin und Pyridin.

Tabelle III zeigt die Auswirkungen der Art des verwendeten Amins auf die Reinheit des Produktes.

Tabelle III

Herstellung von «,eu-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol durch Reduktion von «,ω-Bis-

(2-cyanäthyl)-poly-1,2-propylenglykol

Auswirkung der Art des tertiären Amins auf die Reinheit des Produktes^a)

Beispiel

Zur Aufnahme des

Wasserstoffs

benötigte Zeit

in Minuten

Analyse des Produktes ι

Gesamtbasengehalt
Milliäqu./g

Primärer Amino-

stickstoff

Milliäqu./g

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin

Tri-n-butylamin

Pyridin

N,N-Dimethylanilin

Triäthylamin

0,840
0,925 (^c)
0,857
1,095(O
0,844

0,791
0,751
0,838
0,817
0,818

^a) Jeder Versuch wurde durchgeführt, indem bei 120⁰C und einem Druck von 67 bis 70 kg/cm² eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen a,cu-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2131 und dem Amin zusammen mit einem Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator und wasserfreiem Ammoniak in Mengen von 30 bzw. 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Cyan-Verbindung, hydriert wurde.

^b) *,cu-Bis-(2-aminopropyl)-poly-l ,2-propylenglykol besitzt einen berechneten Gehalt an Gesamtbase und primärem Aminostickstoff von 0,935 Milliäquivalenten pro Gramm.

^c) Das Produkt enthielt 0 152 Milliäquivalente pro Gramm tertiäres Amin.

^d) Das Produkt enthielt 0,266 Milliäquivalente pro Gramm tertiäres Amin.

Die Konzentration des Amins in dem Reaktionssystem ist nicht unbedingt entscheidend; sie muß nur ausreichen, um eine Spaltung der cyanäthylierten Verbindung während der Reduktion zu verhindern. Die niedrigste wirksame Konzentration des Amins liegt bei etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Cyan-Verbindung. Bei geringerer Konzentration trat eine außerordentlich starke Spaltung auf. Die obere Grenze der Aminkonzentration wird durch wirtschaftliche Erwägungen gezogen. Vorzugsweise wird jedoch mit einer Aminkonzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyan-Verbindung, gearbeitet. In Tabelle IV sind die Auswirkungen der Aminkonzentration zusammengefaßt.

7 8

Tabelle IV

Herstellung von «,o>-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol durch Reduktion von
a,co-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol

Abhängigkeit der Reinheit des Produktes von dem Verhältnis des Triäthylamins zur Cyan-Verbindung*)

Beispiel	Verhältnis von Triäthylamin zur Cyan-Verbindung in Gewichtsprozent	Analyse des Gesamtbasengehalt Milliäqu./g	Produktes⁶) Primärer Aminostickstoff Milliäqu./g
1 2 3 4(^c)	50 10 5 0	0,854 0,831 0,750 0,710	0,841 0,812 0,738 0,698

^a) Jeder Versuch wurde durchgeführt, indem bei 120⁰C und einem Druck von 67 bis 70 kg/cm² eine Mischung aus χ,ω-Bis-(2-cyanSiiiyl)-poly-l,2-propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2131, wasserfreiem Ammoniak (in einer Menge von 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyan-Verbindung) und Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator (in einer Menge von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyan-Verbindung) hydriert wurde. Bei allen Versuchen, außer Beispiel 4, wurde Triäthylamin zugesetzt.

^b)a,cu-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol besitzt einen berechneten Gesamtgehalt an Base und primärem Aminostickstoff von 0,935 Milliäquivalenten pro Gramm.

^c) Beispiel 4 dient als Vergleichsbeispiel für den bekannten Stand der Technik und zeigt den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren.

Geeignete Nickel oder Kobalt enthaltende Hydrierungskatalysatoren sind Nickel, Raney-Nickel, auf einen Träger aufgebrachtes Nickel und Katalysatoren, die auf einen Träger aufgebrachtes Nickel enthalten, wie z. B. Nickel-auf-Kieselgur, Nickel-auf-Fullererde oder Nickel-auf-Ton. Bevorzugt verwendete Katalysatoren bestehen aus reduziertem und stabilisiertem Nickel auf einem Kieselgurträger, insbesondere solche, die etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent Nickel enthalten. Kobalt-auf-Kieselgur konnte auch zur Reduktion der Cyan-Verbindungen verwendet werden, war jedoch weniger wirksam, benötigte längere Reaktionszeiten und lieferte ein Produkt mit geringerer Reinheit.

Tabelle V

Herstellung von «,co-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol zur Reduktion von
a,a}-Bis-(2-cyanäthy])-pory-l,2-propylenglykol

Auswirkung der Art des Katalysators auf die Hydrierung^a)

Beispiel

Katalysator

Hydrierungsdruck

kg/cm²

Zur Aufnahme des

Wasserstoffs

benötigte Zeit

in Minuten

Analyse des Produktes')

Gesamtbasengehalt
Milliäqu./g

Primärer Aminostickstoff
Milliäqu./g

Raney-Nickel (⁶)

Handelsüblicher Nickelkatalysator (Girdler G-49A)

Handelsüblicher Nickelkatalysator (Girdler T-323) («)

67 bis 70 (d)

67 bis 70 (e)

10

45

0,931

0,854

0,712

0,912

0,841

0,678

■) Jeder Versuch wurde durchgeführt, indem bei 120⁰C eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen a,a)-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-1,2-propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2131 und Triäthylamin sowie Katalysator (30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyan-Verbindung) hydriert wurde. Es wurde auch wasserfreier Ammoniak zugesetzt.

^b) Zuerst mit wasserfreiem Äthanol, dann mit Triäthylamin gewaschen.

^c) Kobalt-auf-Kieselgur; Co-Gehalt = 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.

^d) Das wasserfreie Ammoniak wurde in einer Menge zugesetzt, die einem Drittel des Gewichtes der Cyan-Verbindung entsprach.

^e) Das wasserfreie Ammoniak wurde in einer Menge zugesetzt, die einem Viertel des Gewichtes der Cyan-Verbindung entsprach. 0 a,cü-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l ,2-propylenglykol besitzt einen berechneten Gesamtgehalt an Base und primärem Aminostickstoff

von 0,935 Milliäquivalenten pro Gramm.

Zur Reduktion können Katalysatorkonzentrationen von etwa 3 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Cyan-Verbindung, verwendet werden. Um jedoch die größtmögliche Umwandlung in das Amin zu erzielen und ein Produkt herzustellen, das sehr rein ist, werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent bevorzugt. Konzentrationen, die oberhalb oder unterhalb des genannten Bereiches liegen, können auch verwendet vrerden, sind jedoch weniger geeignet. Da das Ausmaß

der Reduktion von der Art und der Konzentration des verwendeten Katalysators abhängt, sind die gewünschten Verfahrensbedingungen nicht unbedingt in allen Fällen gleich.

Obgleich Reaktionstemperaturen zwischen 75 und 150⁰C angewendet werden können, wird die Hydrierung vorzugsweise zwischen etwa 110 und etwa 130⁰C, insbesondere zwischen etwa 115 und etwa 125⁰C, durchgeführt. Die Hydrierung schreitet zwar auch bei Temperaturen ober- oder unterhalb des genannten

Bereiches fort, führt jedoch meist zu Produkten mit geringerer Reinheit.

Um zufriedenstellende Ausbeuten an Polyoxypropylaminverbindungen mit annehmbarer Reinheit zu erzielen, werden Hydrierungsdrucke von mehr als 8,4 atü angewendet. Ein Druck von mehr als 35 kg/cm² und vorzugsweise von etwa 66,5 bis etwa 140 kg/cm² führt zu einer optimalen Umwandlung und zu sehr reinen Produkten. Die obere Grenze für den anzuwendenden Druck wird durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.

Die tertiären oder heterocyclischen Amine können auch für sich allein verwendet werden; die Mitverwendung von wasserfreiem Ammoniak wird jedoch bevorzugt, da hierdurch eine optimale Umwandlung erzielt und die Spaltung praktisch vollständig verhindert wird, während gleichzeitig ein Produkt erhalten wird, das praktisch farblos oder nur sehr gering gefärbt ist. Die Konzentration des Ammoniaks hängt zum Teil von der Menge des anwesenden tertiären oder heterocyclischen Amins ab. Aus praktischen Gesichtspunkten ist jedoch eine Konzentration des wasserfreien Ammoniaks bis zu 33 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Cyan-Verbindung, geeignet. Wird die Hydrierung in bekannter Weise in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak, jedoch in Abwesenheit eines tertiären oder heterocyclischen Amins durchgeführt, so besitzt das erhaltene Produkt nur eine sehr geringe Reinheit, was auf eine mögliche Spaltung der Ätherbindung schließen läßt. Daher wird vorzugsweise das wasserfreie Ammoniak zusammen mit dem tertiären oder heterocyclischen Amin verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten cyanäthylierten Produkte werden durch übliche Cyanäthylierung der geeigneten Hydroxyverbindungen mit Acrylnitril in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Vor der Reduktion muß der verwendete basische Katalysator durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Mineralsäure, wie z. B. Phosphorsäure, neutralisiert werden. Wird der basische Katalysator nicht ausgeschaltet, so tritt eine Spaltung des Nitrils ein.

Typische ß-Alkoxypropionitrile, die erfindungsgemäß zu den entsprechenden piimären Aminen hydriert werden können, sind z. B. die dicyanäthylierten Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 256 und etwa 2131, die tricyanäthylierten Polyoxypropyl-l^o-trihydroxyhexane, die tricyanäthylierten Polyoxypropylglycerine und die tricyanäthylierten Polyoxypropyl-l,l,3-tris-(4-hydroxyphenyl)-propane. Die obengenannten ß-AIkoxypropionitrile können durch die nachstehenden

Formeln dargestellt werden:

CH₃ \

NCCH₂CH₂O-\- CHCH₂O/ CH₂CH₂CN

in der η für einen Wert von etwa 2 bis etwa 36 oder höher steht,

CH₃
CH₂O \ CHCH₂O/ CH₂CH₂CN

CHO-\-CHCH.O/ CHoCHoCN

(Π)

\- CHCH₂O/_zCH₂CH₂CN

in der die Summe von x, y und ζ etwa 80 beträgt. Diese tricyanäthylierten Polyoxypropyl-1,2,6 -trihydroxyhexane werden durch Cyanäthylierung eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 34, das durch Oxypropylierung von 1,2,6-Trihydroxyhexan hergestellt wurde, erhalten

CH₂O -\- CHCH₈O/ CH₂CH₂CN

CH₃

(III) CHO \- CHCH₂O/ CH₂CH₂CN

NCCH₂CH₂

CH_a

\- OCH₂CH / O

CC CH₃

CH₂O-\ CHCH_aO/_zCH₂CH₂CN

in der die Summe von x, y und ζ etwa 48 beträgt. Diese tricyanäthyliertenPolyoxypropylglycerinewerden durch Cyanäthylierung eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 56, das durch Oxypropylierung von Glycerin hergestellt wurde, erhalten. Andere Derivate können hergestellt werden, indem ein Triol mit einer Hydroxylzahl von 640, das durch Addition von etwa 6 Mol 1,2-Propylenoxyd an 1 Mol Glycerin erhalten wurde, cyanäthyliert wird.

CH₃
O-\-CHCH₂O/ CH₂CH₂CN

(IV)

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11 12

in der die Summe von χ, y und ζ etwa 6 beträgt. Diese glykol besaß ein Molekulargewicht von etwa 2139 und

Verbindungen werden durch Cyanäthylierung eines war ein farbloses Öl mit schwachem Ammoniakgeruch.

Triols mit einer Hydroxylzahl von 259, das durch Das Produkt besaß eine Gesamtalkalinität von

Addition von etwa 6 Mol 1,2-Propylenoxyd an 1 Mol 0,854 Milliäquivalenten pro Gramm und enthielt

l,l,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan erhalten wurde, 5 0,841 Milliäquivalente primären Aminostickstoff pro

hergestellt. Gramm, bestimmt gemäß dem Verfahren von

In der vorliegenden Beschreibung ist unter der F. E. Critchfield und J. B. Johnson aus

Bezeichnung »Hydroxylzahl« die Anzahl an Milli- »Anal. Chem.«, 29, S. 1174 (1957).

gramm Kaliumhydroxyd zu verstehen, die zur voll- . .

ständigen Hydrolyse des aus 1 g der betreffenden io B e ι s ρ ι e 1 2

Hydroxylverbindungen hergestellten Acetylderivates Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

benötigt wird. wobei jedoch die Menge des verwendeten Triäthyl-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle amins auf ein Zehntel des Gewichtes des α,ω-Bis-

cyanäthylierten Polyoxypropylenaddukte mehrwertiger (2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykols herabgesetzt

Verbindungen angewendet werden. Auch die Propylen- 15 wurde. Das so erhaltene Ä,a>-Bis-(3-aminopropyl)-

oxydeinheit der obigen Formeln ist nicht auf das poly-1,2-propylenglykol war ein farbloses öl. Es hatte

dargestellte Isomere beschränkt. eine Gesamtalkalinität von 0,831 Milliäquivalenten

Die entsprechenden 3-Aminopropylderivate der pro Gramm und enthielt 0,812 Milliäquivalente primä-

genannten /J-Alkoxypropionitrile sind neue Produkte. ren Aminostickstoff pro Gramm.

Derartige erfindungsgemäß hergestellte neue Produkte 20 .

sind z. B. die «,co-Bis-ß-aminopropyty-poly-l^-propy- Beispiel 3

lenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in Abwesenheit

etwa 200 und etwa 2200, die Tris-(3-aminopropyl)- von wasserfreiem Ammoniak wiederholt. Das erhal-

polyoxypropyl-1,2,6-trihydroxyhexane mit einem Mole- tene a,co-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l ,2-propylenglykol

kulargewicht zwischen etwa 467 und etwa 5000, die 25 war ein apfelgrünes öl. Das Produkt hatte eine

Tri-(3-aminopropyl)-polyoxypropylglycerine mit einem Gesamtalkalinität von 0,738 Milliäquivalenten pro

Molekulargewicht zwischen etwa 425 und etwa 5000 Gramm und enthielt 0,580 Milliäquivalente primären

und die Tri-(3-aminopropyl)-polyoxypropyl-l,l,3-tri- Aminostickstoff pro Gramm.

(4-hydroxyphenyl)-propane mit einem Molekular- . .

gewicht zwischen etwa 425 und etwa 5000. 30 B e 1 s ρ 1 e 1 4

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxypropyl- Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer

amine eignen sich als Komponenten zur Herstellung Rührvorrichtung versehen war, wurde mit 316 g

von Polyurethanelastomeren, Polyurethanschäumen, a,co-Bis-(2-cyanäthyl)-poly- 1,2-propylenglykol mit

und als Komponenten zur Herstellung biegsamer und einem Molekulargewicht von etwa 2135 und einer

steifer Polyamidharze und als Epoxyharz-Härtungs- 35 94°/oigen Reinheit, 316 g Triäthylamin und 94,8 g

mittel. handelsüblichem Raney-Nickel, das zuerst mit wasser-

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung freiem Äthanol und dann mit Triäthylamin gewaschen

der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders worden war, beschickt. Der freie Raum wurde mit

angegeben, stehen alle Prozentsätze für Gewichts- Wasserstoff von Luft freigespült, 106 g wasserfreies

prozent. 40 Ammoniak zugegeben und der Druck in dem Reak-

Beisoiel 1 tionsgefäß durch Zugabe von Wasserstoff auf 21 kg/cm²

erhöht. Die Mischung wurde dann auf 120° C erhitzt

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer und der Druck durch Zugabe von weiterem Wasser-

Rührvorrichtung versehen war, wurde mit 250 g stoff auf 70 kg/cm² erhöht. So lange, bis kein Wasser-

«,a)-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-1,2-propylenglykol mit 45 stoff mehr aufgenommen wurde, und anschließend

einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2131 weitere 30 Minuten wurde die Temperatur von 12O⁰C

und einer 94°/oigen Reinheit, 250 g Triäthylamin und und der Hydrierungsdruck von 66,5 bis 70 kg/cm²

75,0 g eines reduzierten und stabilisierten Nickel-auf- aufrechterhalten.

Kieselgur-Katalysators (65 Gewichtsprozent Nickel) Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war,

beschickt. 50 wurde das Reaktionsprodukt zuerst bei atmosphä-

Der freie Raum wurde mit Wasserstoff von Luft rischem Druck und dann bei Unterdruck bei einer

freigespült, worauf 62,5 g wasserfreies Ammoniak in Temperatur unter 100° C so lange eingedampft, bis

den Autoklaven gegeben wurden und der Druck kein Gewichtsverlust des Rückstandes mehr auftrat,

innerhalb des Reaktionsgefäßes durch Zugabe von Das so erhaltene «,o)-Bis-(3-aminopropyl)-j)oly-l,2-pro-

Wasserstoff auf 21 kg/cm² erhöht wurde. Danach 55 pylenglykol war ein praktisch farbloses Öl mit schwa-

wurde die Mischung auf 120⁰C erhitzt und der Druck chem Ammoniakgeruch. Es hatte eine Gesamt-

durch Zugabe von weiterem Wasserstoff auf 70 kg/cm² alkalinität von 0,931 Milliäquivalenten pro Gramm

erhöht. Während der Reaktion wurde die Temperatur und enthielt 0,912 Milliäquivalente primären Amino-

von 120°C und der Hydrierungsdruck von 66,5 bis stickstoff pro Gramm.

70 kg/cm^a so lange, bis kein Wasserstoff mehr auf- 60 .

genommen wurde, und anschließend weitere 30 Minu- Beispiel

ten aufrechterhalten. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wobei jedoch an Stelle des Nickel-auf-Kieselgur-

wurde das Reaktionsprodukt zuerst unter atmosphä- Katalysators eine gleiche Gewichtsmenge eines redu-

rischem Druck und dann bei Unterdruck und einer 65 zierten und stabilisierten Kobalt-auf-Kieselgur-Kataly-

Temperatur von weniger als 100⁰C eingedampft, bis sators, der etwa 50 Gewichtsprozent Kobalt enthielt,

der Rückstand kein Gewicht mehr verlor. Das so verwendet wurde. Das erhaltene a,w-Bis-(3-amino-

erhaltene «,co-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-propylen- propyl)-poly- 1,2-propylenglykol war ein strohfarbenes

13 14

öl mit einer Gesamtalkalinität von 0,712 Milliäqui- und dann bei Unterdruck und bei einer Temperatur

valenten pro Gramm und einem Gehalt von 0,678 Muli- von weniger als 100° C so lange eingedampft, bis kein

äquivalenten primärem Aminostickstoff pro Gramm. Gewichtsverlust des Rückstandes mehr festgestellt

. · \ f. werden konnte. Das so erhaltene «,co-Bis-(3-amino-

B e ι s ρ ι e 1 6 _{5 prO}pyl)-poly-1,2-propylenglykol besaß ein Molekular-

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, gewicht von etwa 264 und war ein schwach grünes

wobei jedoch an Stelle des Triäthylamins eine gleiche Öl mit leichtem Ammoniakgeruch. Das Produkt hatte

Gewichtsmenge an Pyridin verwendet wurde. Das so eine Gesamtalkalinität von 6,94 Milliäquivalenten pro

erhaltene «,co-Bis-^-aminopropylJ-poly-l^-propylen- Gramm und enthielt 6,78 Milliäquivalente primären

glykol war ein blaßgelbes Öl. Das Produkt besaß eine io Aminostickstoff pro Gramm. Bezogen auf den Gehalt

Gesamtalkalinität von 0,857 Milliäquivalenten pro an primären Aminostickstoff besaß das Diamin eine

Gramm und enthielt pro Gramm 0,838 Milliäqui- Reinheit von 90,6%·

valente primären Aminostickstoff. _π . . , . _Λ

Beispiel 11

B e ι s ρ ι e 1 7 _lg Gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 wurde

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, «,ro-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-l,2-propylenglykol mit wobei jedoch an Stelle von Triäthylamin eine gleiche einem Molekulargewicht von etwa 531 und einer Gewichtsmenge an N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butan- 95%igen Reinheit hydriert. Nach dem Abfiltrieren diamin verwendet wurde. Das erhaltene <x,a)-Bis- des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt zuerst (3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol war ein blaß 20 bei atmosphärischem Druck und dann bei Unterdruck strohfarbenes Öl. Es besaß eine Gesamtalkalinität von bei einer Temperatur unter 100° C so lange eingedampft, 0,840 Milliäquivalenten pro Gramm und enthielt pro bis kein Gewichtsverlust des Rückstandes mehr fest-Gramm 0,791 Milliäquivalente primären Aminostick- gestellt werden konnte. Das so erhaltene α,ω-Bisstoff. (3-aminopropyl)-poly-1,2-propylenglykol besaß ein

Beisniel 8 ^a5 Molekulargewicht von etwa 539 und war ein blaß-

gelbes Öl mit leichtem Ammoniakgeruch. Es hatte eine

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, Gesamtalkalinität von 3,58 MiUiäquivalenten pro wobei jedoch an Stelle von Triäthylamin eine gleiche Gramm und enthielt 3,53 Milliäquivalente primären Gewichtsmenge Tri-n-butylamin verwendet wurde. Aminostickstoff pro Gramm. Bezogen auf den Gehalt Das erhaltene a^-Bis-(3-aminopropyl)-poly-l,2-pro- 30 an primärem Aminostickstoff hatte das Diamin eine pylenglykol hatte ein Molekulargewicht von etwa 2139 Reinheit von 93,6 %·
und war ein blaßgelbes Öl. Es besaß eine Gesamt- _R . ₁

alkalinität von 0,925 Milliäquivalenten pro Gramm Beispiel U

und enthielt 0,751 Milliäquivalente primären Amino- Gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 wurde ein

stickstoff pro Gramm. 35 a,w-Bis-(2-cyanäthyl)-poly-1,2-propylenglykol mit

. · 1 η einem Molekulargewicht von 1131 und einer 96^O/_Oigen

Beispiel 9 Reinheit hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wurde das Reaktionsprodukt zuerst bei atmosphäriwobei jedoch an Stelle von Triäthylamin eine gleiche schem Druck und dann bei Unterdruck und einer Gewichtsmenge an Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet 40 Temperatur von weniger als 100⁰C so lange einwurde. Das erhaltene a,tw-Bis-(3-aminopropyl)-poly- gedampft, bis kein Gewichtsverlust des Rückstandes 1,2-propylenglykol besaß ein Molekulargewicht von mehr festgestellt wurde. Das so erhaltene α,ω-Bisetwa 2139 und war ein blaß strohfarbenes Öl. Es hatte (3-aminopropyl)-poly-l,2-propylenglykol hatte ein eine Gesamtalkalinität von 1,095 Milliäquivalenten Molekulargewicht von etwa 1139 und war ein blaßpro Gramm und enthielt 0,817 Milliäquivalente 45 gelbes Öl mit leichtem Ammoniakgeruch. Es hatte eine primären Aminostickstoff pro Gramm. Gesamtalkalinität von 1,64 Milliäquivalenten pro

. . Gramm und enthielt 1,54 Milläquivalente primären

Beispiel 10 Aminostickstoff pro Gramm. Das Diamin hatte eine

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Reinheit von 85,1 %> bezogen auf den Gehalt an Rührvorrichtung versehen war, wurde mit 400 g 50 primären Aminostickstoff.
κ,ω-Bis-(2-cyanäthyl)-poly- 1,2-propylenglykol mit . .

einem Molekulargewicht von etwa 256 und einer BeispieJ U

94%igen Reinheit, 400 g Triäthylamin und 120 g Gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 wurde ein

eines reduzierten und stabilisierten Nickel-auf-Kiesel- tricyanäthyliertes Polyoxypropyl-lAo-trihydroxygur-Katalysators (65 Gewichtsprozent Nickel) be- 55 hexan, das eine etwa 92%ige Reinheit aufwies und schickt. Der freie Raum wurde mit Wasserstoff von durch Cyanäthylierung eines Triols mit einer Hydroxyl-Luft freigespült, worauf 100 g wasserfreies Ammoniak zahl von 34 erhalten wurde, welches durch Oxyzugegeben wurden und der Druck in dem Autoklav propylierung von 1,2,6-Trihydroxyhexan hergestellt durch Zugabe von Wasserstoff auf 21 kg/cm² erhöht worden war, hydriert. Nach dem Abfiltrieren des wurde. Danach wurde die Mischung auf 120° C 60 Katalysators wurde das Reaktionsprodukt zuerst erhitzt und der Druck durch Zuführung von weiterem bei atmosphärischem Druck und dann bei Unterdruck Wasserstoff auf 70 kg/cm² erhöht. Die Temperatur bei Temperaturen unter 100° C so lange eingedampft, von 120⁰C und der Hydrierungsdruck von 66,5 bis bis kein Gewichtsverlust des Rückstandes mehr fest-70 kg/cm² wurden so lange, bis die Wasserstoffauf- gestellt wurde. Das so erhaltene Tris-(3-aminopropyl)-nahme beendet war, und anschließend weitere 30 Mi- 65 polyoxypropyl-l,2,6-trihydroxyhexan war ein fast nuten aufrechterhalten. farbloses Öl mit leichtem Ammoniakgeruch. Es

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das besaß eine Gesamtalkalinität von 0,482 Milliäqui-Reaktionsprodukt zuerst bei atmosphärischem Druck valenten pro Gramm und enthielt pro Gramm

Γ5

0,458 MillÖLquivaleoip ßrirnäreh Aminostickstoff. Bezogen auf den, Gehalt an/Aniinostickstoff besaß das Triamin eine. Reinheit γςη 82,0 °/o-

Bei spiel 14

Gemäß,dem Verfahren,des Beispiels 10 wurde ein tricyanäthyliertes ipqlyo.xypropylglycerin hydriert, das eine etwa 91,°/^έ; Reinheit besaß und durch CyanäthyÜerung eines ,f rials, rait einer Hydroxylzahl von 56 erhalten wuViie;, da£ durch Oxypropylierung von Glycerin hergestellt worden war. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C zuerst unter; atmo§phäriscb,ein Druck und dann bei Unterdruck so lange eingedampft, bis kein Gewichtsverlust; ctes Rückstandes mehr festgestellt werden konnte, · Das . so erhaltene' Tris-(3-aminopropyl)-polyoxypropylglycenn war ein praktisch farbloses Öl mit leichtem, Ammoniäkgeruch. Das Produkt hatte eine GesamtalJsaUnität von 0,845 Milliäquivalenten pro Gramm- und, eatfuelt 0,825 Mjlliäquivalente primären Aininostickatpffpko Gramm. Bezogen auf den Gehalt an Aminastickstoif besaß das Triamin eine Reinheit

Beispiel 15

^a5

. Gemäß d^.YsrfaWen. des Beispiels 10 wurde ein iricyanäÜ^Uertes.^plyoxypfopylglycerin hydriert, das eine etwa 9} °/jige;Keinheit. aufwies und durch Cyanäthylierung eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 640 hergestellt worden war, welches durch Oxypropylierung von Glycerin erhalten worden war. Nach Entfernung ,.des- Katalysators durch Abfiltrieren wurde däs^Re^ktjonsprodulct bei einer Temperatur unter JQtftp querst bei, atmosphärischem Druck und dann bei IJnterdcuck so-.Jange eingedampft, bis kein Gewichtsverlust des. Rückstandes mehr festgestellt wurde.. Das so- erhaltene, Tris-(3-aminopropyl)-poly.-OAvpropylglyoerin war ein gelbes öl mit leichtem Ammoniakgeruck £s hatte eine Gesamtalkalinität ui)d eineii Gehalt an primärem Aminostickstoff von 548 Milliäquivalenten pro Gramm. Bezogen auf den Gehalt an pripaä^m Aminostickstoff besaß das .Triamin eine BLeiiihejt vpn 87,8 %.

Druck und dann bei Unterdruck so lange eingedampft, bis kein Gewichtsverlust des Rückstandes mehr festgestellt wurde. Das so erhaltene Tris-(3-aminopropyl)-polyoxypropyl -1,1,3- tris - (4 - hydroxyphenyl) - propan war ein hellbraunes Öl mit leichtem Ammoniakgeruch. Das Produkt besaß eine Gesamtalkalinität von 3,21 Milliäquivalenten pro Gramm und enthielt 3,14 Milliäquivalente primären Aminostickstoff pro Gramm. Bezogen auf den Gehalt an primärem Aminostickstoff besaß das Triamin eine Reinheit von 81,6%·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthem mit primären Aminogruppen durch Hydrierung von cyanäthylierten Derivaten von Polyoxypropylenverbindungen in Gegenwart von Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 75 und 150⁰C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines heterocyclischen Amins, das ein Stickstoffatom enthält, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung in an sich bekannter Weise noch wasserfreies Ammoniak mitverwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine Verbindungen der Formeln

¹B ei'spiel 16

45

,, .Gemäß dem' Verfahren des Beispiels 10 wurde ein tricyanäthyfetes P'olypxypropyl-l,l,3-tris-(4-hydroxyphenyl)-propan hydriert, das durch Cyanäthylierung eines Triols mit einer Hydroxylzahl von 259 erhalten wurde, welches durch Addition von etwa 6 Mol Propylenoxyd mit 1 NIqI l,l,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)-proparijiergestellt worden war. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators ■^türde daß Reaktionsprodukt bei weniger als 100⁰C zuerst unter atmosphärischem oder

"N-R₃

(CH₂)„

R₂

in denen R₁, R₂ und R₃ gleiche oder ungleiche nicht substituierte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder nicht mehr als einen Phenylrest pro Molekül bedeuten, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ämin Triäthylamin oder Pyridin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 178 523;

Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XI, 1, Stuttgart 1957, S. 561, letzter Absatz, bis S. 562, letzter Absatz.