DE2009918B2 - Tertiäre Polyoxyalkylenpolyamine bzw. -amingemische und deren Verwendung - Google Patents

Description

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/CH₃ \ CH₃

R₂N Ich — CH₂OJ_nCH₂-CHN(R)₂

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und π einen Durchschnittswert von O bis 33,13 bedeutet.

3. Verbindungsgemische nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Zahlenwerte η von 2,4 bis 2,6, 5,58,15,91 oder 33,13.

4. Tertiäre Polyoxyalkylenamine der allgemeinen Formel r>

/CH₃ \ CH₃

V_n-CH₂-CHN(R)₂

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η den Zahlen wert 2 oder 3 hat.

5. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen I₁ 2 und 4 als Katalysatoren für die Härtung von Polyurethanschaumstoffen.

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F. G. W i 11 e b ο ο r d s e, F. E. C r i t c h f i e 1 d und R. L M e e k e r haben die Verwendung von Aminäthern und Aminthioäthern als Katalysatoren bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen in dem Artikel »Kinetics and Catalysis of Urethane Foam Reactions« in Journal of Cellular- Plastics, Januar 1965, beschrieben.

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Alkylierung eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Aldehyd und anschließende Hydrierung des Produkts hergestellt. Sie sind vorteilhafte Katalysatoren zur Herstellung von Urethanschaumstoffen, besonders wenn langsame Reaktionsgeschwindigkeiten gewünscht werden, und bisher bekannten einschlägigen Produkten überlegen.

H₂NCHCH₂OCH₂CHOCH₂CHNh₂ + 4CH₂O

Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten Alkylierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Beispiele für vorteilhafte Aldehyde sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Die Polyoxyalkylenpolyamine, die zu erfindungsgemäßen tertiären Aminen alkyliert werden können, sind vorzugsweise Polyoxyalkylenpolyamine mit Molekulargewichten im Bereich von 190 bis 2000. In der BE-PS 7 08 089 beschriebene Polyoxyalkylenpolyamine sind zur Herstellung der tertiären Amine nach der Erfindung geeignet. Beispiele für die dort genannten Polyoxypropylenpolyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen tertiären Amine vorteilhaft sind, sind Polyoxypropylendiamine der Formel

/CH₃ \ CH₃

H₂N \CH — CH₂oJ„CH₂ —CH-NH₂

in der η die Zahlenwerte 2,4 bis 2,6, 5,58, 15,91 und 33,13 bedeutet, Tripropylenglycoldiamin der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

H₂NCH-CH₂OCh₂-CH-OCH₂-CHNH₂

Tetrapropylenglycoldiamin der Formel

CH₃
H₇NCH-CH,

CH₃
OCH₂-CH

,OCH₇CHNH,

f H

- 1,OCH₂-CH I

und Polyoxy propylendiamin der Formel

f H

CH₂- 1,OCH₂-CH I_xNH₂

( 'Ί

CH₃CH₂-C-CH₂- I₁O-CH₂CHZ₁-NH₂
CH₂- /Q-CH₂-CH \ -NH₂

mitX + Y+ z= 5,3.

Zur Herstellung der tertiären Amine nach der Erfindung sind bekannte metallische Hydrierungskatalysatoren, zum Beispiel Nickel, Cobalt und Platin geeignet. Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 200⁰C und vorzugsweise 100 bis 125° C und Drucke im Bereich von etwa 7,8 bis 3,44 bar und vorzugsweise 69,6 bis 207 bar angewandt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,5,8-trimethyl-3,6-dioxaoctamethylendiamin (ein methyliertes Tripropylenglycoldiamin) wird nach folgender Gleichung hergestellt:

_H (CHJ)₂NCHCH₂OCH₂CHOCH₂CHN(Ch₃).,

CH₃

CH₃ CH₃

Katalysator CH₃

CH,

CH,

Das Tripropylenglycoldiamin wird langsam zu einer Aufschlämmung aus 140 g 90%igem Paraformaldehyd und 330 g Methanol gegeben. Es wird eine schwach exotherme Reaktion beobachtet. Dann wird zwei Stunden unter Röckfluß gehalten, wodurch eine klare Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird mit 50 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierkatalysators in einen 1 I-Rührautoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Wasserstoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 353 bar gebracht, auf 100 bis 110⁰C erwärmt und dann erneut mit Wasserstoff auf einen Druck von 207 bar gebracht. Der Autoklav wird in regelmäßigen Abständen wieder auf einen Druck von 207 bar gebracht, bis die Wasserstoffabsorption aufhört Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert Bei 141 bis 149°C (26,7 mbar) wird eine Ausbeute von 154 g des Aminprodükts aufgefangen. Die Analyse ergibt einen Brechungsindex n>,'von 1,4366 und ein spezifisches Gewicht 20/20 von 0,8887.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen tertiären Amins werden langsam 1900 g Tetrapropylenglycoldiamin zu einer Aufschlämmung aus 1050 g 90%igem Paraformaldehyd und 2950 g Methanol gegeben. Es wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Sodann wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wird. Diese Umsetzung wird dann noch dreimal in der gleichen Weise durchgeführt Die Produkte werden vereinigt und dann durch einen kleinen kontinuierlichen Reaktor gepumpt, der aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Länge von 69 cm und einem Innendurchmesser von 32 mm besteht und mit pelletisiertem Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierungskatalysator gefüllt ist. Der Reaktor wird bei 110 bis 120⁰C und 187 bis 207 bar gehalten. Im Reaktor werden 235 1 pro Stunde Wasserstoff mit 0,45 kg pro Stunde der methanolischen Aminlösung zusammengeführt. Während der Versuchsdauer werden 13,89 kg Lösung durch den Reaktor gepumpt und 12,16 kg Reaktionsmischung gewonnen. Die Reaktionsmischung wird von Methanol bei Atmosphärendruck und von niedrig siedenden Stoffen bei 100 bis 127°C/1O,7 mbar Druck befreit. Der Rückstand wird durch einen kleinen Laboratoriumsdünnschichtverdampfer mit 200° C und 6,7 mbar Druck gejeitet, wodurch 4,62 kg farblose Flüssigkeit mit 6,56 mÄqVg Gesamtamin, 0,01 mÄq./g primärem Amin und 0,09 mÄq./g sekundärem Amin erhalten werden.

Beispiel 3

400 g Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 400 werden langsam zu einer Aufschlämmung aus 116,5 g 90%igem Paraformaldehyd und 515 g Methanol gegeben. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion ein, die durch 2stündiges Erwärmen auf 65° C beendet wird. Die homogene methanolische Lösung wird mii 100 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierkatalysators in einen 3,8-l-Rührautoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Wasserstoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 353 bar gebracht, auf 100 bis 110° C erwärmt und erneut mit Wasserstoff auf einen Druck von 207 bar gebracht Dem Autoklaven wird in dem erforderlichen Maße in Abständen Wasserstoff zugeführt, um 1,5 Stunden lang einen Gesamtdruck von 138 bis 207 bar aufrechtzuerhalten. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat bei 150° C und 67 mbar Druck abgestreift wodurch 395 g eines blaßgelben Öls mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:

Gesamtamin 3,79 mÄqVg

Primäres Amin keines

Sekundäres Amin 0,28 mÄqVg

Tertiäres Amin 3,51 mÄqVg

Anwendungsbeispiele
Beispiel 4

Unter Verwendung des nach Beispiel 1 erhaltenen 3» Amins als Katalysator wird ein ausgezeichneter starrer Urethanschaum hergestellt. Es wird folgender Ansatz erstellt:

Polyol auf Methylglucosidbasis

(Hydroxylzahl=460) 393%

^Jl Silicon® 03%

Dimethylaminäthanol 03%

Trichlorfluormethan 14,0%

Verbindung nach Beispiel 1 03%

Polymere Isocyanate 45,4%

Die Rahmzeit beträgt 65 Sekunden, die Steigzeit 325 Sekunden und die Klebfreiheitszeit 310 Sekunden.

Beispiel 5

> Mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Ansatz, jedoch unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen tertiären Amins, wird ein ausgezeichneter Urethanschaum hergestellt. Die Rahmzeit beträgt 77 Sekunden, die Steigzeit 360 Sekunden und die Klebfreiheitszeit 320

><> Sekunden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Tertiäre Polyoxyalkylenpolyamin-Gemische der allgemeinen Formel

CH₃J
CH₂- lO—CH₂-CH J_xN(R),

CH₃CH₂-C-CH₂- \O—CH₂CH/,N(R)₂
CH₂- /O—CH₂-CH \ N(R)₂

CH₃J₁

in der die Summe von x, y und ζ etwa 5,3 ist und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Tertiäre Polyoxyalkylenpolyamin-Gemische der allgemeinen Formel

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