DE2009918A1

DE2009918A1 - Tertiäre Polyoxyalkylenpolyamlne

Info

Publication number: DE2009918A1
Application number: DE19702009918
Authority: DE
Inventors: Ernest Leon Austin Tex. Yeakey (V.St.A.). P C07c
Original assignee: Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Tfex. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE2009918B2; DE2038783A1; JPS5276B1; GB1287181A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.I. MAAS ■ '

DR. W. PFEIFFF. R , - '

DR-F-VOITHEMLEIiNER

'8MUNCH EN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

B 13047

Jefferson Chemical Company, Ino., Houston, Texas, V.St.A. Tertiäre Polyoxyalkylenpolyamine

Die Erfindung bezieht sich auf neue tertiäre Amine.

J¹.G. Willeboordse, P. E. Critchfield und R. I. Meeker haben die Verwendung von Aminäthern und Aminthioäthern als Katalysatoren zur Herstellung von Uretbanschaumstoffen in dem Artikel "Kinetics and Catalysis of Urethane Foam Reactions" in Journal of Cellular Plastics, Januar 1965, beschrieben.

Die neuen tertiären Amine der Formel

R/ÖCH₂CH)_n-OCH-CH-N(A)₂/_m

I t f

X YZ

worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoffatome oder Reste Z, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 8

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^m ^ ■«

bedeuten, werden durch Alkylierung eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Aldehyd und anschließende Hydrierung des Produkts hergestellt. Diese neuen tertiären Amine sind vorteilhafte Katalysatoren zur Herstellung von Uret schaumstoffen, bo3onders wenn langsame Reaktionsgeaohwin digkeiten gewünscht werden.

Die Erfindung wird« durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3,3 '-(MethyläthylendioxyJbis^N'-dimethyliaopropylamiri) wird nach folgender Gleiohung hergestellt:

H₂NGH₂GH₂OCH₂CHOCh₂GHNH₂ + 4 CH₂O

H₂

Katalysator

C H-2 C Η·2 G Η·τ

3,3'-(Methyläthylendioxy)bis(isopropylamin) (ein Tripropylenglycoldiamin)

)₂NGHCH₂0CH₂GH0CH₂CHN(

CH-2 CH^r

3,3'-(Methyläthylendioxy)'bis(N,N^l-dimethylisopropylamin)

Das Tripropylenglycoldiamin wird langsam zu einer Aufschlämmung aus HO g 90 #-igem Formaldehyd und 330 g Methanol gegeben. Es wird eine schwach exotherme Reaktion beobachtet. Dann wird die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß gehalten, wodurch eine klare Lösung erhalten wird.

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Diese Lösung wird mit 50 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierkatalysatora in einen 1 1-Rührautoklaven gegeben. Dor Autoklav wird mit Wasserstoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 35 atü (500 psig) gebracht, auf 100 bis 110 ⁰G erwärmt unu dann erneut mit Wasserstoff auf einen Druck von 210 atü (3000 psig) gebracht. · Der Autoklav wird in regelmäßigen Abständen wieder auf einen Druck von 210 atü (3000 psig) gebracht, bis die Wasserstoffabsorption aufhört/Der Katalysator wird abfiltriert und das Piltrat wird destilliert. Bei 141 bis 149 ⁰C (20 mm Hg) wird eine Ausbeute von 154 g des Aminprodukts aufgefangen. Die Analyse ergibt einen Brechungsindex n_D * von 1,4366 und ein apezifiaohes Gewicht 20/20 von 0,8887. ·

Beispiel

Zur Herstellung eines tertiären Amins werden langsam 1900 g Tetrapropylenglycoldiamin zu einer Aufschlämmung aus 1050 g 90 $-igem Paraformaldehyd und 2950 g Methanol gegeben. Es wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wird. Diese Umsetzung wird dann noch dreimal in der gleichen Weise durchgeführt. Die Produkte werden vereinigt und dann durch einen kleinen kontinuierlichen Reaktor gepumpt, der aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Länge von 69 cm und einem Innendurchmesser von 32 L"»m besteht und mit pelletisiertem Nickel-Kupfe?-Ghrom-Hydrierungskatalysator gefülli; iet. Der Reaktor wird bei 110 bis 120 ⁰C und 190 bis 210 atü (2700 bis 3000 psig) gehalten. Im Reaktor werden 235 1 pro Stunden Wasserstoff zusammen mit 0,45 kg pro Stunde (1,0 Ib./hr.)

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der methanolischen Aminlösung zugeführt. Während der Versuehsdauer werden 13,89 kg Lösung durch den Reaktor gepumpt und 12,16 kg Reaktionsmischung gewonnen. Die Reaktionsmischung wird von Methanol bei Atraosphärendruck und von niedrig siedenden Stoffen bei 100 bis 127°C/ 8 mm Druck befreit. Der Rückstand wird durch einen kleinen Laboratoriumsdünnfilmverdampfer mit 200⁰C und 5 mm Druck geleitet, wodurch 4,62 kg farblose Flüssigkeit mit 6,56 mÄq./g Gesamtamin, 0,01 mlq./g primäres Amin und 0,09 mÄq./g sekundäres Amin erhalten werden.

Beispiel

Zur Herstellung eines tertiären Amins werden langsam 400 g Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 400 zu einer Aufschlämmung aus 116,5 g 90 $-igem Paraformaldehyd und 515 g Methanol gegeben. Es tritt eine schwach exotherme Reaktion auf, die durch 2 Stunden langes Erwärmen der Mischung auf 65°G beendet wird. Die homogene methanolische Lösung wird mit 100 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Hydrierkatalysators in einen 3,8 1 (1 gallon)· Rührautoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Was sea»· stoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 35 atü (500 psig) gebracht, auf 100 bis 110⁰C erwärmt und erneut mit Wasserstoff auf einen Druck von 210 atü (3000 psig) gebracht. Dem Autoklaven wird in dem erforderlichen Ma3e in Abatänden Wasserstoff zugeführt um 1,5 Stunden lang einen Gesamtdruck von 140 bis 210 atü (2000 bis 3000 psig) aufrechtzuerhalten. Der Katalysator wird abfiltriert, und das Filtrat wird bei 150⁰C und 50 mm Druck abgestreift, wodurch 395 g eines blaßgelben öle mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:

Π09837/7281

Gesamtamin 3,79 mÄq./g

Primäres Amin keines

Sekundäres Amin 0,28 mÄq./g

Tertiäres Amin 3,51 mÄq./g

Beispiel ί

Unter Verwendung des nach Beispiel 1 erhaltenen 3,3'--(Methyläthylendioxy)bis(N,N'-dimethylisopropylamin) als Katalysator wird ein ausgezeichneter starrer Urethanschaum hergestellt. Es wird folgender Ansatz verwendet.

Polyol auf Methylglucosidbasis (Hydroxylzahl = 460) 39,3 °/<>

Silicon 0,5 °/°

Dimethylaminathanol 0,3 $

Trichlorfluormethan 14,0 $

3,3'-(Methyläthylendioxy)bis(N,N^l-dimethyliso-

propylamin) 0,5$

Polymere Isocyanate ' 45,4 $>

Die Eahmzeit "beträgt 65 Sekunden, die Steigzeit 325 Sekunden und die Klebfreiheitszeit 310 Sekunden.

Beispiel 5

Mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Ansatz, jedoch unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen tertiären Amins wird ein ausgezeichneter Urethanacbaum hergestellt. Die Rahmzeit beträgt 77 Sekunden, die Steigzeit 360 Sekunden und die Klebfreiheitazeit 320 Sekunden.

Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten Alkylierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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Verbindungen.. Beispiele für vorteilhafte Aldehyde sind
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaliehya und Butyraldehyd. Die Polyoxyalkylenpolyamino, die au
erfindungsgemäßen tertiären Aminen alkyliert werden können, sind vorzugsweise Polyoxyalkylenpolyamine mit Molekulargewichten im Bereich von 190 bis 2000. Die in der Patentanmeldung P 16 43 426 der gleichen Anmelderin vom 16. Dezember 1967 beschriebenen Polyalkylenpolyamine, die mit
Propylenoxid, Buten-1-oxid, Dodecen-1-oxid und Octadecanoxid hergestellt werden, sind zur Herstellung der tertiärer. Amine nach der Erfindung vorteilhaft. Beispiele für die
in dieser Patentanmeldung genannten Polyoxypropyl^£;npolyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen tertiären Amine vorteilhaft sind, sind Polyoxypropylendiamine der Formel

<J Ll-7 CH,

H₂ N(C H-C H₂ O)_nC H₂-C H-NH

worin η die Zahlenwerte 2,4-2,6, 5,58, 15,91 und
bedeutet, Tripropylenglycoldiamin der Formel

CH₅ CH₅ CH₅

HgNCH-CH₂OCHg-CH-OCH₂-CHNH₂
Tetrapropylenglycoldiamin der Formel

j CH,

HgNCH-CHg(OCHg-CH)₂OCH₂CHNH₂
und Polyoxypropylentriamin der Formel

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CH,

CH₂-(OCH₂-CH)_xNH₂

CH₅CH₂-C₁-CH₂-(O-CH₂CH)-Nh₂

CH₂-(O-CH₂-CH)₂-NH₂

CH₅

worin x+y+z=5»3·

Zur Herstellung der tertiären Amine nach der Erfindung sind bekannte metallische Hydrierungskatalysatoren, zum Beispiel Nickel, Cobalt und Platin geeignet. Zur Herstellung der tertiären Amine nach der Erfindung werden Reaktionstemperatüren im Bereich von 50 bis 200⁰C und vorzugsweise 100 bis 125°C und Drucke im Bereich von etwa 7 bis 350 atü (100 bis 5000 psig) und vorzugsweise 70 bis 210 atü (1000 bis 3000 psig) angewandt.

Bevorzugte tertiäre Amine nach der Erfindung sind solche der Formel

A CH₅ CH₅A

11 it

A-N-(CH-CH₂O)_nCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylreat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlenwerte 2,4-2,6, 5,58, 15,91 oder 33,13 bedeutet, der Formel

009837/??8

A CH,

CH,

I I

CH₃A

I i

A-N-CH-Ch₂OCH₂-CH-OCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Formel

A CH

CH,

I I

CH₅A

I I

A-N-CH-CH₂(OCH₂-Ch)₂OCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Formel

A CEL

CH,

C H, A

A-N-CH-CH₂(OCH₂CH)₄

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Formel

CH₃ A

I I

CH₂-(O-CH₂-CH)_xN-A

CH₅ A

CH₃CH₂-C-CH₂-(O-CH₂CH)-N-A

CH₂-(O-CH₂-CH)₂₅-N-A CH,

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worin χ + y + ζ etwa 5»3 ist und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Härtung eines aus einem Polyol und einem polymeren Isooyanat hergestellten Urethanschaumstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Ansatz für die Herstellung des Urethanschaums eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel

III

XYZ

verwendet, worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Koh-. lenstoffatomen, Z einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoffatome oder Reste Z, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.

Bevorzugte tertiäre Amine für diesen Zweck sind solche der Formel

A-CH₅- CH₃A

Il Il

A-N-(CH-CH₂O)_nCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlenwerte 2,4-2,6, 5,58, 15,91 oder 33,13 bedeutet, der Formel

A CH₅ CH₅ CH₅A

Il I Il

A-N-CH-CH₂OCH₂-CH-OCH₂-Ch-N-A 009837/2281

worin A einen Alkylreat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Formel

A CH₅ CH₅ CH₅A

If I Il

A-N-CH-CHg(OCHg-CH)₂OCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Formel

A CiL

CH₃A

A-N-CH-CiIg(OCHgCH)_{4 6}(OCHgCH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenotoffatomen bedeutet, und der Formel

CH₅ A

I I

CHg-(O-CHg-CH)_xN-A
^CH3 A

CH₅CH₂-C-CH₂-(O-CH₂CH)-N-A

-X 0-CH₂-CH) _Z-N-A

CH,

worin χ + y + ζ etwa 5|3 ist und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Claims

■ M, 20Ü9918 - 11- Patentansp rüche

1. Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel

RZI(OCH₉CH) -OCH-CH-N(A)₀ 7
XYZ

worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X und· Y Wasserstoffatoire oder Reste Z, A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

A CH, CH,A
A-N-(CH-CH₂O)_nCH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatorr.en und η die Zahlenwerte 2,4-2,6, 5_t58, 15,91 oder 33,13 bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste Methylreste sind.

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

A CH, CH, CH,A

3 r"3,

A-N-CH-CH₀OCH₀-CH-OCH₀-Ch-K-A 2 2 2 _;

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worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. 3,3*-(Methyläthylendioxy)bis(N,N'-dimethylisopropylamin.

6. Verbindungen nach Anspruch 1_f gekennzeichnet durch die Formel

A CH, CEU CH-A

A-N-OH-CH₂(OCh₂-GH)₂OOH₂-CH-N-A

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen bedeutet,

7. Verbindung'nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A den Methylrest bedeutet.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

A CH, CH, CH,A

A-N-CH-CH₂(OCH₂CH)₄

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß A den Methylrest bedeutet.

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10. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

CH, A

CH₂-(O-CH₂-CH)_xN-A

CH,

I ->

CH,

-(0-CH₂CH)_y-N-A

-N-A

CH

worin χ + y + ζ 5,3 ist und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß A den Methylrest bedeutet.

12. Verfahren zur Härtung eines aus einem Polyol und einem polymeren Isocyanat hergestellten Urethanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanachauras eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel

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RZ7(0CH₂GH)_n0CH-CH-N(A)₂7_m X YZ

verwendet, worin R einen Alkylenrest mit 2 bio 1? Κο.ί stoffatomen, Z einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoß "-atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Reste Z, A einor. Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine gan^e Zahl von 2 bis* 8 bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daman in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel

A OH, CH,A
A-N-(CH-CH₂O)_nCH₂-CH-N-A

verwendet, worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlenwerte 2,4-2,6, 5,58, 15,91 oder 53,13 bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dacurch gekennzeichnet, da.' man eine Verbindung der in Anspruch 13 angegebenen Formel verwendet, worin A den Methylrest bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, c-.'. man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel

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A CH, CH, CH,A ι.' ,3 ι 3,

A-N-CH-CH₂OCH₂-CH-OCH₂-Ch-N-A

verwendet, worin A einen Allcylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da/: man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums eine katalytische Menge der Verbindung 3,3'-(MethyläthylendioxyJbis-CNjN'-dimethylisopropylamin) verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums eine katalytische Menge einer Verbindung der Formel

A CH, CH, CH,A

ι ι ' ι -> ι 2i

A-N-CH-CH₂(OCH₂-CH)gOCHg-CH-N-A

verwendet, worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 17 angegebenen Forre·. verwendet', worin A den Methylrest bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums

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eine katalytieche Menge einer Verbindung der Forme:

A CH ι ι

CH,

CH,A

A-N-CH-CH₂(OCH₂CH)₄ gOCHgCH-N-A

verwendet, worin A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohl«.-atoffatomen bedeutet.

20. Verfahren nach Anapruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Ansatz zur Herstellung des Urethanschaums eine katajytieohe Menge einer Verbindung de. Formel

CH, A

CH₂-(O-CH₂-CH)_xN-A

CH₅ A CH₅CH₂-C-CH₂-(O-CH₂CH)-N-A

A t

CH₂- (0-CH₂-CH) 2J-N-A CH₅

verwendet, worin χ + y + ζ etwa 5,3 ist und A einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 20 angegebene: Formel verwendet, worin A den Methylrest bedeutet.

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