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Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern Man hat bereits
Organopolysiloxane zusammen mit Vinylpolymeren, Füllstoffen und Metallsalzen zu
Elastomeren umgesetzt.
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Es ist auch bekannt, bei Raumtemperatur härtende Polysiloxanelastomere
aus OH-Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Alkoxysilanen und Metallsalzen
herzustellen. Demgegenüber werden erfindungsgemäß elastische Formkörper erhalten,
die sich durch größere Hydrolysebeständigkeit und Flexibilität des gehärteten Elastomeren
auszeichnen.
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Durch die Verwendung größerer Vemetzermengen ist ferner eine schnellere
Vernetzung möglich, ohne daß eine H2-Entwicklung zu befürchten wäre.
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Das Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern bei Raumtemperatur
durch Härtung von Gemischen, die Hydroxylgruppen enthaltende Diorganopolysiloxane,
Alkoxysilane sowie Metallsalze enthalten, besteht erfindungsgemäß darin, daß man
ein Gemisch (1) aus 100 Gewichtsteilen eines linearen Diorganopolysiloxans mit endständigen
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, das Einheiten der allgemeinen Formel
enthält, in der R und R' einwertige organische Reste darstellen, das Polysiloxan
eine Viskosität von 100 bis 2 000 000 cP bei Raumtemperatur und ein Verhältnis von
organischen Gruppen zu Siliciumatomen von 1kl95: 1 bis 2 :1 besitzt, und (2) aus
0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkoxysilans der allgemeinen Formel
oder einer Bis - (alkoxysilyl) - kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens vier
Alkoxygruppen der allgemeinen Formel
oder deren partieller Hydrolysate, wobei R" einen Alkylrest, R"' einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen, X einen Alkyl-, Aryl-oder Alkoxyrest
darstellt und n eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, und (3) aus 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen
an sich bekannter carbonsaurer Salze von Blei, Zinn, Zirkonium, Eisen, Cadmium,
Titan, Calcium oder Mangan verwendet.
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Beispiele für die einwertigen organischen Reste R und R' sind einwertige
Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste,
ferner Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylreste, ferner substituierte
Reste. Sie sind am Siliciumatom über eine Kohlenstoff-Silicium-Brücke gebunden,
wobei die substituierten Reste durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome eines gesättigten
Kohlenwasserstoffrestes vom Siliciumatom entfernt sind. Beispiele für solche Reste
sind: ,B-Cyanäthyl-, y-cyanpropyl- Cyanphenyl-, y-Nitropropyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-,
Difluorphenyl- oder fluorierte Alkylreste, wie der y,y,y-Trifluorpropylrest.
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Die oben angegebene Viskositätsgrenze, gemessen bei 25"C, wird vorzugsweise
auf 1000 bis 50 000 cP eingeengt. Meistens stellen die erfindungsgemäß verwendeten
Organopolysiloxane gießbare, viskose
Flüssigkeiten dar, die beim
Ausgießen nur langsam fließen. Sie tragen an jedem endständigen Siliciumatom eine
Hydroxylgruppe.
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Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R" sind Alkylreste,
wie Methyl-, Athyl-, Propyl-oder Hexylreste. Der Index n entspricht vorzugsweise
einer ganzen Zahl von 2 bis 1000. X steht vorzugsweise für eine Alkoxygruppe.
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Beispiele für die Alkylreste X sind Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-
oder Octylreste. Beispiele für Arylreste X sind Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste.
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Beispiele für Alkoxygruppen X sind Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder
Hexoxygruppen.
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Die Bis - (alkoxysilyl) - kohlenwasserstoffverbindungen sind z. B.
die monomeren Bis-(alkoxysilyl)-kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
worin R" und X die obigen Bedeutungen besitzen und R"' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Methylen-, Tetramethylen-, Athylen-,
Propylen-, Butylen-, Decalen-, Toluylen-, Xylylen-, Styrylen-, Naphthylen- oder
Vinylenrest.
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Bis - (alkoxysilyl) - kohlenwasserstoffverbindungen sind auch die
flüssigen partiellen Hydrolysate der Bis-(alkoxysilyl)-kohlenwasserstoffe der vorhergehenden
Formel; sie können dargestellt werden durch die allgemeine Formel
worin R", R"' und X die obigen Bedeutungen besitzen, y eine ganze Zahl von wenigstens
2 ist und Z eine Alkoxygruppe oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel
darstellt worin R", R"' und X die obigen Bedeutungen besitzen. Diese flüssigen partiellen
Hydrolysate werden im allgemeinen in bekannter Weise erhalten, indem man eine partielle
Hydrolyse der betreffenden monomeren Bis - (alkoxysilyl) - kohlenwasserstoffverbindung
in Gegenwart einer kleinen Menge Säure bis zu einem Punkt durchführt, an dem das
Hydrolysat noch flüssig und schon wasserunlöslich ist. So kann man beispielsweise
am Bis-(triäthoxysilyl)-äthan mit Wasser und einer kleinen Menge Säure, wie Salzsäure,
als Katalysator eine oder zwei der am Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppen hydrolysieren.
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Die carbonsauren Salze von Blei, Zinn, Zirkonium, Eisen, Cadmium,
Titan, Calcium oder Mangan leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren mit weniger
als 14 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ab. Die
Acetate sind zwar brauchbar, doch ergeben sie häufig eine zu
schnelle Härtung. Metallsalze
mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen sind zwar brauchbar, doch erhält man häufig einen
öligen Rückstand, so daß sich die Elastomeren fettig anfühlen.
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Vorzugsweise sollten die Salze in dem mit endständigen Hydroxylgruppen
besetzten Diorganopolysiloxan flüssig sein; doch können auch unlösliche Salze verwendet
werden, wenn man sie gut dispergiert. Beispiele für Metallsalze von Carbonsäuren
sind die Naphthenate, Propionate, Butyrate, Hexoate, Oleate, Benzoate, Laurate,
Linoleate, Stearate oder Octoate der obigen Metalle.
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Obwohl ein Füllstoff nicht notwendig ist, so kann er doch zugegeben
werden. wenn man den Elastomeren eine höhere Zugfestigkeit verleihen will.
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Bei den Füllstoffen kann es sich um übliche Substanzen handeln, wie
Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Siliciumdioxyd-Aerogel
oder Ruß. Ruß wird gewöhnlich in Verbindung mit anderen Füllmitteln eingesetzt;
er sollte vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der gesamten
Füllstoffe vorhanden sein. Vorzugsweise sollten wenigstens 50 Gewichtsprozent des
gesamten Füllstoffes aus feinverteiltem Siliciumdioxyd bestehen.
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Die Füllmittel sollten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen
von 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 20 bis 60 Gewichtsteilen, pro 100
Gewichtsteile des mit endständigen Hydroxylgruppen besetzten Diorganopolysiloxans
zugegeben werden.
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Es wird bevorzugt, das Polyvinylalkoxysilan oder Bis - (alkoxysilyl)
- kohlenwasserstoffverbindung in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Flüssigkeit zu verwenden.
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Die als Katalysator zu verwendenden Metallsalze der Carbonsäuren
sollten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Diorganopolysiloxan verwendet werden.
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Die Herstellung der bei Raumtemperatur härtbaren Gemische erfolgt
einfach durch gründliches Mischen der Bestandteile, worauf man anschließend die
Härtung ablaufen läßt. In den meisten Fällen bevorzugt man, das Metallsalz der Carbonsäure
erst am Schluß zuzufügen, um einen vorzeitiges Härten der Gemische zu verhüten.
Es hat sich gezeigt, daß die Gemische ohne das Metallsalz der Carbonsäure mehrere
Monate gelagert werden können, ohne daß eine Härtung stattfindet.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Formkörper zeichnen sich durch
eine bessere Dehnbarkeit und Druckfestigkeit aus. Sie eignen sich besonders zum
Abdichten, Kitten oder Abdämmen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sofern
nichts anderes angegeben, sind -alle Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 10 g eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 28 000 cSt bei Normaltemperatur wurden in eine kleine Schüssel
gegeben und gründlich mit 0,5 g Polyvinyltriäthoxysilan vermischt, das eine Viskosität
von 8000 cSt bei Raumtemperatur hatte. 0,2g Zinnoctoat mit einem Zinngehalt von
28 0/o wurden dann in die Mischung eingerührt. Innerhalb von 30 Minuten verwandelte
sich die Mischung von einer viskosen Flüssigkeit in ein zähes, federndes,
elastisches,
kautschukartiges Elastomeres. Das Material hatte für ständig die Form der Schüssel
angenommen, in der es härtete. Nach dem Strecken oder Verformen und Entspannen kehrte
es sofort in seine ursprüngliche Form zurück.
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Beispiel 2 10 g der folgenden Mischung wurden in ein Glasgefäß gegeben:
100 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan, 36 000 cSt,
35 g feinverteiltes Siliciumdioxyd nach Art der Diatomeenerde, 2 g feinverteiltes
Titandioxyd.
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Dann wurden 0,5 g Polyvinyltriäthoxysilan zugegeben und die Bestandteile
gründlich vermischt.
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0,2g Zinnoctoat mit einem Zinngehalt von 280/( wurden zugegeben und
gründlich vermischt. Es wurde innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur ein zähes,
kautschukartiges, festes Elastomeres mit ausgezeichneter Springkraft erhalten.
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Beispiel 3 10 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans,
Viskosität 000 cSt bei Raumtemperatur, wurden in eine kleine Schüssel gegeben und
gründlich mit 0,5 g Bis-(triäthoxysilyl)-äthan vermischt. Dann wurden 0,2 g Zinnoctoat
mit einem Zinngehalt von 28°/o in die Mischungeingerührt.
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Innerhalb von 30 Minuten wurde bei Raumtemperatur aus der viskosen
flüssigen Mischung ein zähes federndes, elastisches, kautschukartiges Elastomeres.
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Das Material hatte für immer die Form der Schüssel angenommen, in
der es härtete. Nach dem Strecken oder Verformen und Entspannen kehrte es sofort
in seine ursprüngliche Form zurück.
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Beispiel 4 10 g eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen
Dimethylpolysiloxans, Viskosität 28 000cSt bei Raumtemperatur, wurden in eine kleine
Schüssel gegeben und gründlich mit 0,5 g eines Polymeren vermischt, das durch partielle
Hydrolyse und Kondensation von Bis-(triäthoxysilyl)-äthan erhalten worden ist. Dann
wurden 0,2 g Zinnoctoat mit 280/0 Zinngehalt in die Mischung eingerührt. Innerhalb
von 30 Minuten wurde bei Raumtemperatur ein weiches, kautschukartiges Elastomeres
erhalten. Dieses Elastomere hatte einen niedrigeren Elastizitätsmodul als das Elastomere
nach Beispel 3. Der niedrigere Modul dürfte auf die längeren Vernetzungseinheiten
im Elastomeren zurückzuführen sein.
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Beispiel 5 10 g der folgenden Mischung wurden in ein Glasgefäß gegeben:
100 g endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Dimethylpolysiloxan, Viskosität 36
000 cSt 35 g feinverteiltes Siliciumdioxyd nach Art der Diatomeenerde, 2 g feinverteiltes
Titandioxyd.
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Es wurden 0,5 g Bis-(triäthoxysilyl)-äthan zugegeben und mit den
übrigen Bestandteilen gründlich vermischt. Dann wurden 0,2 g Zinnoctoat mit 28 0/o
Zinngehalt
zugegeben und gründlich vermischt.
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Innerhalb von 15 Minuten wurde bei Raumtemperatur ein zähes, kautschukartiges,
festes Elastomeres mit ausgezeichneter Springkraft erhalten. Die mechanischen Eigenschaften
verbesserten sich noch etwas im Verlauf weniger Stunden, blieben jedoch anschließend
konstant. Dieses Elastomere mit einem Siliciumdioxydfüller hatte eine wesentlich
bessere Kohäsionsfestigkeit als die Elastomeren nach den Beispielen 3 und 4.