DE1192665B - Waermeempfindliche Kopierschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B41m

Deutsche KL: 15 k-7/05

A39759VIb/15k
20. März 1962
13. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Kopiermaterial mit einer oder mehreren für Wärmestrahlen empfindlichen Schichten, wobei die wärmeempfindliche Schicht eine reaktionsfähige Verbindung enthält, die bei Einwirkung von Wärme ein gefärbtes Umsetzungsprodukt liefert.

Es sind Kopierpapiere bekannt, die eine Bildaufzeichnung mittels Infrarotstrahlung gestatten. Diese Kopierpapiere enthalten Schichten, die bei Erwärmung — sei es durch Absorption der Infrarotstrahlung oder sei es durch Übertragung der Wärmeenergie im Kontakt — eine Farbänderung erfahren. Hierzu werden den Schichten chemische Substanzen beigefügt, die beim Erwärmen über eine kritische Temperatur eine mit einer Farbänderung verbundene Reaktion oder Umlagerung eingehen. Diesem chemischen Prinzip der Bildaufzeichnung stehen noch weitere Verfahrenswege gegenüber, bei denen physikalische Methoden angewendet werden. So kann die Bildaufzeichnung z. B. durch Einschmelzen einer opaken Oberfläche zu einer transparenten erfolgen. Bei anderen Verfahren werden durch Wärmeeinwirkung bestimmte Schichtanteile bildmäßig fixiert, wogegen sich die nicht von Wärmestrahlung getroffenen Schichtanteile entfernen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß als wärmeempfindliche Substanzen für derartige Kopiermaterialien hervorragend Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Derivaten des 5-Brom-2-aminothiazols der folgenden allgemeinen Formel geeignet sind:

Wärmeempfindliche Kopierschichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Lässig, Köln-Stammheim

Formeln angegebene Struktur besitzen:

Ri Ri

N=I Br Br U=N

Br

L"

-t"

Br

-R₂

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder einen heterocyclischen Rest bedeuten können. Die genannten organischen Reste können ihrerseits beispielsweise durch Halogen, niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen substituiert sein. Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Substanzen werden durch Umsetzung von beispielsweise 2 Mol des Triazolderivates mit 1 Mol Formaldehyd in Essigsäurelösung in Gegenwart von katalytisch wirkenden Wasserstoffionen hergestellt. Es sind farblose, in den meisten Fällen gut kristallisierende Produkte.

Die chemische Konstitution dieser Verbindungen ist noch nicht bekannt, doch kann angenommen werden, daß sie eine der in den folgenden drei allgemeinen

Bei Erwärmung dieser Verbindungen auf Tempe-

raturen über 100° C, vorzugsweise zwischen 130 und

200⁰C, entstehen tiefgefärbte Bis-(2-amino-thiazolyl)-

methan-Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel:

Ri

^=N-R₂

Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Verbindung I

(Ri = Phenyl, R₂ = Methyl)

13,5 g 2 - Methylamino - 4 - phenyl - 5 - bromthiazol

(¹Iw Mol) werden in 100 ml Eisessig gelöst und bei

30° C unter Rühren mit 1,5 ml 30%igem Formalin

C¹/* Mol) Sowjet-einigen Tropfen konzentrierter

Salzsäure versetzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert die

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Methylen-bis-verbindung in farblosen Kristallen aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und kristallisiert aus Pyridin.

Ausbeute 77%; Fp. 147 bis 150⁰C; zersetzt sich unter Dunkelrotfärbung.

Aus der Verbindung I erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstoff I a:

2,75 g vorstehenden Produktes (¹Im) Mol) werden mit 4 ml Dimethylformamid angeteigt und schnell zum Sieden erhitzt. Die resultierende tiefviolette Lösung wird mit 20 ml Methanol verdünnt und tropfenweise konzentriertes Ammoniak bis zum Ausfallen der Farbbase zugefügt. Aus Pyridin umkristallisiert, erhält man den Farbstoff I a als dunkelbraune, gelbopaleszierende Kristalle.

Ausbeute 72%; Fp. 224 bis 225 ⁰C.

Verbindung II
(Ri = Phenyl, R₂ = Äthyl)

28 g 2 - Äthylamino - 4 - phenyl - 5 - bromthiazol (Vio Mol) werden in 200 ml Eisessig gelöst und bei 30⁰C unter Rühren mit 5,5 ml 30%igem Formalin (V20 Mol) sowie einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert die Methylen-bis-verbindung in farblosen Kristallen aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und kristallisiert aus Pyridin.

Ausbeute 50%; Fp. 119,5⁰C; zersetzt sich unter Dunkelrotfärbung.

Aus der Verbindung II erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstoff II a:

2,9 g vorstehenden Produktes (V200 Mol) werden mit 4 ml Dimethylformamid angeteigt und schnell zum Sieden erhitzt. Die resultierende tiefviolette Lösung wird mit 20 ml Methanol verdünnt und tropfenweise konzentriertes Ammoniak bis zum Ausfallen der Farbbase zugegeben. Aus Pyridin umkristallisiert,erhält man in dunkelroten Kristallen den Farbstoff II a.

Ausbeute 57%; Fp. 223 ⁰C.

Verbindung III
(Ri = Phenyl, R₂ = p-Chlorphenyl)

7,3 g 2-(p-Chlorphenylamino)-4-phenyl-5-bromthiazol (¹I₅₀ Mol) werden in 100 ml Eisessig suspendiert. Nach Zugabe von 1,1 ml 30%igem Formalin (Vioo Mol) und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure wird unter Rühren 4 Stunden auf 40^DC erwärmt. Hierbei geht alles in Lösung, die Lösung wird blau, und es fällt eine pulverige Masse aus. Nach dem Absaugen wird zweimal aus Pyridin unter Zugabe von Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 60%; Fp. 267 bis 268 ⁰C unter Grünfärbung.

Aus der Verbindung III erhält man beispielsweise nach den folgenden drei Methoden den Farbstoff III a:

3,7 g vorstehender Verbindung (V200 Mol) werden in 10 ml Dimethylformamid zum Sieden erhitzt und 5 Minuten gekocht. Die tiefblaue Lösung wird mit 80 ml Methanol aufgenommen. Beim Anreiben kristallisiert das Hydrobromid des Farbstoffes in glänzenden Kristallen aus. Man löst in Pyridin und fallt mit methanolischem Ammoniak die Farbbase. Aus Pyridin erhält man braunrote Kristalle des Farbstoffes III a.

Ausbeute 60%; Fp. 223 bis 224° C.

3,7 g vorstehenden Produktes (V200 Mol) werden in 100 ml Eisessig nach Zugabe von 1 ml 25%iger Bromwasserstoffsäure am Rückfluß gekocht. Langsam geht alles in Lösung, die Lösung färbt sich tiefblauviolett, und es fällt ein in violetten Nadeln kristallisierender Niederschlag. Nach Absaugen und Aufarbeiten zur Base wie vorstehend wird der gleiche Farbstoff III a in 70%iger Ausbeute erhalten.

3,7 g vorstehender Verbindung (V200 Mol) werden in 5 g Phenol vermischt und schnell zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird die dunkelblaue Lösung in 30 ml Methanol aufgenommen. Beim Anreiben kristallisiert das Hydrobromid des Farbstoffes in grünopaleszierenden Blättchen aus. Nach Absaugen und Aufarbeiten zur Base wie vorstehend wird der gleiche Farbstoff III a in 35%iger Ausbeute erhalten.

Verbindung IV
(Ri = Phenyl, R2 = p-Bromphenyl)

8,2 g 2-(p-Brom-phenylamino)-4-phenyl-5-bromthiazol (Vm Mol) werden in 60 ml Eisessig suspendiert. Man fügt einige Tropfen konzentrierter Salzsäure und 1,1 ml 30%iges Formalin (V100 Mol) hinzu und rührt danach bei 40⁰C über 3 Stunden. Zunächst geht alles in Lösung. Die Lösung färbt sich dunkelblau, und alsbald scheidet sich eine pulverige Masse ab. Nach dem Absaugen wird mit wenig Methanol gewaschen und der Niederschlag aus Pyridin umkristallisiert.

Ausbeute 40%; Fp. 288 bis 289°C.
Aus der Verbindung IV erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstoff IV a:

4,2 g vorstehender Verbindung (V200 Mol) werden in 100 ml Eisessig suspendiert. Nach Zugabe von

1 ml 25%iger Bromwasserstoffsäure wird am Rückfluß gekocht. Die Lösung färbt sich tiefblau, und es scheiden sich alsbald violette Kristalle ab. Man saugt ab, löst in Pyridin und fällt mit methanolischem Ammoniak die Base in Form braunroter Kristalle — Farbstoff IV a.
Ausbeute 60%; Fp. 285 bis 286°C.

Verbindung V
(Ri = Phenyl, R₂ = p-Methoxyphenyl)

3,5 g 2 - (p - Methoxy - phenylamino) - 4 - phenyl-5-bromthiazol (V100 Mol) werden in 50 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 0,55 ml 30%igem Formalin (V200 Mol) und einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure wird kurze Zeit bei etwa 40⁰C gerührt. Es scheiden sich farblose Kristalle ab. Nach Absaugen aus Pyridin mit Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 70%; Fp. 158 bis 159°C.
Aus der Verbindung V erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstoff Va: 3,7 g vorstehender Verbindung (Vaw Mol) werden in 6 ml Dimethylformamid zum Sieden erhitzt und

2 Minuten gekocht. Man nimmt mit 50 ml Methanol auf und fällt durch tropfenweise Zugabe von Ammoniak die Base als braunrote Kristallenen. Es wird aus Pyridin-Aceton-Gemisch umkristallisiert — Farbstoff V a.

Ausbeute 43%; Fp. 247 bis 248 ⁰C.

Verbindung VI
(Ri = Phenyl, R₂ = p-Tolyl)

6,9 g 2 - ρ - Tolylamino - 4 - phenyl - 5 - bromthiazol (V50 Mol) werden in 100 ml Eisessig gelöst, und nach Zugabe von 1,1 ml 30%igem Formalin (V100 Mol) und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure wird unter

Rühren 2 Stunden auf 40⁰C erwärmt. Es scheidet sich eine Kristallmasse ab, nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol wird aus Pyridin unter Zugabe von Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 80%; Fp. 168 ⁰C unter Zersetzung.

Aus der Verbindung VI erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstorf VI a:

3,5 g vorstehenden Produktes werden mit 6 ml Dimethylformamid eingeteigt und schnell zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt sich tiefblau. Beim Aufnehmen mit 50 ml Methanol fällt eine grünopaleszierende Kristallmasse. Nach Absaugen, wird in Pyridin gelöst und durch tropfenweise Zugabe von Ammoniak die Base gefällt. Braunrote Kristalle des Farbstoffes VI a.

Ausbeute 35%; Fp. 256,5 bis 257°C.

Verbindung VII
(Ri = Methyl, R2 = p-Methpxyphenyl)

3 g 2-(p-Methoxyphenylamino)-4-methyl-5-bromthiazol (¹JiQO Mol) werden in 20 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 0,5 ml 30%igem Formalin (¹ZiOo Mol) und einigen Tropfen Salzsäure wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Pyridin mit Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 80%; Fp. 156°C unter Zersetzung.
Aus der Verbindung VII erhält man beispielsweise nach der folgenden Methode den Farbstoff VII a:

3 g vorstehender Verbindung (!/eoo Mol) werden in 6 ml Dimethylformamid zum Sieden erhitzt. Die dunkelbraune Lösung wird mit 30 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von Ammoniak die Farbbase der Formel VII a in braunroten Kristallen gefällt. Es wird aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute 45%; Fp. 237 bis 238,5° C.
Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien werden in der Weise dargestellt, daß auf eine geeignete Unterlage eine Schicht aufgebracht wird, die das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt enthält. Hierbei können diese Substanzen entweder als solche auf das Trägermaterial aufgebracht werden oder nach einer bevorzugten Ausführungsform in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sein. Als Bindemittel hierfür sind grundsätzlich alle natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, sofern sie bei den für die Bilderzeugung erforderlichen Temperaturen stabil sind und sofern sie aus Lösungsmitteln vergießbar sind, die auch für das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt ausreichende Löslichkeitseigenschaften besitzen. Es muß bei der Herstellung vermieden werden, daß inhomogene Schichten durch Ausfällung der wärmeempfindlichen Verbindungen oder des Schichtbildners entstehen. Bevorzugt geeignet sind Polycarbonate, insbesondere solche auf Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 001 586 und 1 060 710 beschrieben sind.

Als Trägermaterial wird vorwiegend Papier, ferner werden dünne Folien aus den obengenannten Kunststoffen verwendet. Im letzteren Fall, bei dünnen Folien, können die thermoempfindlichen Substanzen auch in der Unterlage selbst eingebettet werden. Die Herstellung der Papiere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vergießen entsprechender Lösungen, die die thermoempfindlichen Substanzen entweder gelöst oder suspendiert enthalten.

Zur Herstellung von Kopien auf den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien werden diese, die Schichtseite der Vorlage abgewandt, in engem Kontakt mit der Vorlage einer kurzzeitigen Infrarotbelichtung hoher Intensität unterworfen. Dabei wird in bekannter Weise an den Schriftstellen der Vorlage eine kurzzeitige Erwärmung bewirkt, die sich durch Leitungsübertragung auf die wärmeempfindliche Schicht überträgt und somit die farbgebende Reaktion auslöst. Diese Ausführungsform ist jedoch nur eine der möglichen. Bei den erfindungsgemäßen Kopierschichten können auch andere bekannte Kopiermethoden benutzt werden, z. B. die Belichtung durch eine transparente Vorlage, wobei die wärmeempfindliche Schicht gegen eine dunkle, Wärmestrahlen absorbierende Folie gepreßt zur Anwendung kommt. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Bildaufzeichnung natürlich auch von Hand erfolgen kann, indem die Kopierschicht mit einem Zeichengerät, Stempel u. dgl. entsprechender Temratur behandelt wird.

Beispiel 1

Dünnes Schreibpapier, sogenanntes Durchschlagpapier, wird mit einer Lösung von 200 mg der Verbindung I in 5 ml Chloroform und 10 ml 5%iger Polycarbonatlösung in Essigester begossen. Nach dem Antrocknen erhält man ein wärmeempfindliches Kopierpapier, das sich beim Erhitzen auf über 135 ⁰C violett färbt. Zur Bilderzeugung wird das Papier entweder mit einem etwa 150⁰C heißen Schreib- oder Stempelgerät behandelt oder in an sich bekannter Weise in den sogenannten Wärmekopiergeräten verarbeitet. Hier erfolgt eine kurzzeitige kräftige Infrarotbestrahlung, die an den Bildstellen der Vorlage zu einer kurzzeitigen Erwärmung führt. Das im Kontakt befindliche wärmeempfindliche Kopierpapier nimmt diese Wärme unter Abbildung der Vorlage auf. Legt man dabei das wärmeempfindliche Papier mit der Schichtseite abgewandt zur Vorlage auf, dann erhält man eine seitenrichtige Kopie derselben.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 200 mg der Verbindung II. Das so erhältliche Kopierpapier färbt sich ebenfalls nach Erwärmen auf über 135°C violett.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 200 mg der Verbindung III. Das so erhältliche Kopierpapier färbt sich bei Erwärmung auf über 130⁰C blaugrün.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 200 mg der Verbindung V. Das so erhältliche Kopierpapier färbt sich bei Erwärmung auf über 130⁰C blau.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 200 mg der Verbindung VII. Das so erhältliche Kopierpapier färbt sich bei Erwärmung über 140⁰C violett.

H₃CO

CH₃

CH₃-NH N-CH₃

Ha

IHa

IVa

OCH₃

Va

CH₃

Via

OCH₃ OCH₃

CH₃ — HN

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Kopien mit Hilfe von Wärmestrahler gekennzeichnet durch den Gehalt eines Umsetzungsproduktes eines 5-Brom-2-aminothiazols mit Formaldehyd.

2. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach

N-CH₃

VIIa

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt des 5-Brom-2-aminothiazols mit Formaldehyd in einem filmbildenden Bindemittel eingebettet ist.

3. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polycarbonat verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 569/113 S. 65 © Bundesdruckerei Berlin