DE1196214B

DE1196214B - Waermeempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1196214B
Application number: DEA39475A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Laessig
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1965-07-08
Also published as: DE1192665B; BE628346A; GB1002885A; GB1002886A; DE1204244B; US3219470A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche KL: 15 k-7/05

Nummer: 1196214

Aktenzeichen: A 39475 VI b/15 k

Anmeldetag: 13. Februar 1962

Auslegetag: 8. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Kopiermaterial, dessen für Wärmestrahlen empfindliche Schichten die Ausgangsprodukte für eine chemische Reaktion enthalten, die bei Einwirkung von Wärme ein gefärbtes Reaktionsprodukt liefern.

Es sind Kopierpapiere bekannt, die eine Bildauf-•zeichnung mittels Infrarotstrahlung gestatten. Diese Kopierpapiere enthalten Schichten, die bei Erwärmung — sei es durch Absorption der Infrarotstrahlung oder sei es durch übertragung der Wärmeenergie im Kontakt — eine Farbänderung erfahren. Hierzu werden den Schichten chemische Substanzen beigefügt, die beim Erwärmen über eine kritische Temperatur eine mit einer Farbänderung verbundene Reaktion oder Umlagerung eingehen. Diesem ehemischen Prinzip der Bildaufzeichnung stehen noch weitere Verfahrenswege gegenüber, bei denen physikalische Methoden angewendet werden. So kann die Bildaufzeichnung z. B. durch Einschmelzen einer opaken Oberfläche zu einer transparenten erfolgen. Bei anderen Verfahren werden durch Wärmeeinwirkung bestimmte Schichtanteile bildmäßig fixiert, wogegen sich die nicht von Wärmestrahlung getroffenen Schichtanteile entfernen lassen.

Es wurde gefunden, daß man eine vorgeschlagene, noch nicht zum Stand der Technik gehörende Reaktion zur Darstellung von 5,5-Bis-thiazolylmethanderivaten als farbgebende Reaktion in wärmeempfindlichen Papierschichten verwenden kann. Die erfindungsgemäßen Papierscfiichten sind durch den Gehalt von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln I und II gekennzeichnet,

Wärmeempfindliches Kopiermaterial

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Lässig, Köln-Stammheim

stoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe, wobei diese Reste ihrerseits wieder die verschiedensten Substituenten enthalten können; Y steht für —N—, — O —, — S — oder Z, wobei Z eine Gruppierung

Ri

C -N

Br-C

C-N

/R₂

\t

R₃

Y-CH₃ II

in diesen Formeln bedeuten Ri, R2 und R3 Wasserbedeutet, in der durch das Symbol (<5~) angedeutet sein soll, daß das C-Atom stark negativiert ist. Zu dieser Gruppierung gehören vor allem Methylenoder Methingruppen, z. B. die p- und o-Stellung in aromatischen Ringverbindungen, wie Anilin oder Phenol, die 3-Stellung im Indol, die 5-Stellung im 2-Aminothiazol u. ä.

Die 2-Amino-5-halogenthiazole der Formel I und die Reaktionskomponenten der Formel II sind bei normaler Temperatur im allgemeinen farblose bzw. schwach gefärbte Verbindungen. Bei Erwärmen über eine meist oberhalb des Schmelzpunktes der Thiazol-Verbindung liegende Temperatur setzt eine oft recht heftige Reaktion ein, wobei gemäß der folgenden schematischen Reaktionsgleichung intensiv gefärbte 5,5-Bis-thiazolylmethan-derivate gebildet werden:

N-

R₂\

H Br + H-C-]

Ri

-N

/R₂

R₃

509 599/138

N-

R₂\
R₃ ⁷

N-

χ/

Ri Ri H © /Ra

n(

Br

HX
HBr

Die obengenannte Reaktion kann durch einfaches Erhitzen der beiden Partner, die, in einem Bindemittel eingebettet, auf einer geeigneten Unterlage vorhanden sind, ausgelöst werden. Dabei sind je nach Reaktionskomponente Temperaturen von etwa 130 bis 220° C erforderlich, die ohne weiteres bei der Herstellung von Wärmekopien mit Hilfe von Infrarotstrahlen auftreten können. Als Bromaminothiazole sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet:

5-Brom-2-aminothiazol,

J. P. English J. Am. Soc, 68, S. 453 5-Brom-4-methyl-2~aminothiazol,
5-Brom-2-amino-4-phenylthiazol,
E. H ο g g a r t h; J. Chem. Soc. (1947), S. 114 S-Brom^-p-tolylamino^phenylthiazol,

R. V. Walther, J. Prakt. Chem., 87, S. 27 (1913) S-Brom^-phenylamino^-methylthiazol,

Fp. 120⁰C 5-Brom-2-methylamino-4-phenylthiazol,

Fp. 132°C
5-Brom-2-p-chlorphenylamino-4-phenylthiazol,

Fp. 144° C

S-Brom^-methylamino^-p-methoxyphenylthiazol,

Fp. 122 bis 123°C 5-Brom-2-(4-Phenylthiazolyl)-amino-4-phenylthiazol,

Fp. 170⁰C 5-Brom-2-diphenylamino-4-phenylthiazol,

Fp. 140,5⁰C 5-Brom-2-naphthyiamino-4-phenylthiazol,

Fp. 106 bis 108⁰C 5-Brom-2-äthylamino-4-phenylthiazol,

Fp. 92°C

S-Brom^-cyclohexylamino^phenylthiazol
S-Brom^-äthylamino^-cyclohexylthiazol
5-Brom-2-pyridinylamino-4-phenylthiazol
5-Brom-2-alkyIamino-4-( 1 -phenyl-

3-methylpyrazolinyl)-thiazol
5-Brom-2-phenylamino-4-thiophenylthiazol
5-Brom-2-phenylamino-4-thiazolylthiazol
5-Brom-2-phenylamino-4-pyridinylthiazol

Die Herstellung der oben angeführten Thiazolderivate ist bereits früher beschrieben.

Als Verbindungen, die eine reaktionsfähige, positivierte Methylgruppe enthalten und der oben angeführten Formel entsprechen, sind Substanzen geeignet, die eine an einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene Methylgruppe besitzen. Der Einfluß der Heteroatome bewirkt den für die Reaktion erforderlichen ^+-Charakter des C-Atoms der besagten Methylgruppe. Der gleiche Effekt wird durch die weiter oben bereits definierte Gruppe Z erreicht, wobei ein stark negativiertes C-Atom eines aromatischen Ringsystems beispielsweise eines benzolischen oder heterocyclischen darstellt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als 5-Brom-2-aminothiazol und als Verbindung, die eine positivierte Methylgruppe enthält, die gleiche chemische Substanz. Bei dieser Ausführungsform ist

• 5 sowohl die Herstellung als auch die Verarbeitung der wärmeempfindlichen Materialien vereinfacht. An 5-Brom-2-aminothiazolen, die untereinander unter Bildung von gefärbten Verbindungen reagieren, gehören beispielsweise 5-Brom-2-methylamino-4-phenylthiazol, S-Brom^-methylamino^-p-methoxyphenylthiazol oder 5 - Brom - 2 - ρ - methylaminophenyl-aminothiazol.

An beide Reaktionskomponenten ist die For-' derung zu stellen, daß sie bei der Temperatur des Kopierprozesses einen relativ geringen Dampfdruck besitzen, d. h., die Partner müssen so ausgewählt werden, daß bei der Verarbeitungstemperatur die Reaktionskomponenten nicht aus der Schicht verdampfen.

Das erfindungsgemäße Material wird folgendermaßen hergestellt: Ein 5-Bromthiazol wird zusammen mit der eine Methylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel II, in einem Bindemittel eingebettet, als Schicht auf einem Trägermaterial aufgebracht. Als Bindemittel eignen sich natürliche Kolloide und Kunststoffe, sofern sie aus Lösungsmitteln vergießbar und filmbildend sind, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate wie Ester oder Äther, Polycarbonate insbesondere auf Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, Polyester auf Basis von Äthylenglycol und Terephthalsäure, Polyamide, Polyurethane sowie die Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, -acetat, Styrol, Acrylsäure und Derivate und Maleinsäure nebst Derivaten.

Als Trägermaterial wird vorwiegend Papier, ferner dünne Folien aus den obengenannten Kunststoffen verwendet. Im letzteren Fall, bei dünnen Folien, können die thermoempfindlichen Substanzen auch in die Unterlage selbst eingebettet werden. Die Herstellung der Papiere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vergießen entsprechender Lösungen, die die thermoempfindlichen Substanzen entweder gelöst oder suspendiert enthalten.

Zur Herstellung von Kopien auf den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien werden diese, die Schichtseite der Vorlage abgewandt, in engem Kontakt mit der Vorlage einer kurzzeitigen Infrarotbelichtung hoher Intensität unterworfen. Dabei wird in bekannter Weise an den Schriftstellen der Vorlage eine kurzzeitige Erwärmung bewirkt, die sich durch Leitungsübertragung auf die wärmeempfindliche Schicht überträgt und somit die farbgebende Reaktion auslöst. Diese Ausführungsform ist jedoch nur eine der möglichen. Bei den erfindungsgemäßen Kopierschichten können auch andere bekannte Kopiermethoden benutzt werden, z. B. die Belichtung durch eine transparente Vorlage, wobei die wärmeempfind-

liehe Schicht gegen eine dunkle Wärmestrahlen adsorbierende Folie gepreßt zur Anwendung kommt. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Bildaufzeichnung natürlich auch von Hand erfolgen kann, indem die Kopierschicht mit einem Zeichengerät, Stempel u. dgl. entsprechender Temperatur behandelt wird.

Beispiel 1

Dünnes Schreibpapier, sogenanntes Durchschlagpapier, wird mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylacetat — Mowital B 30 R (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Methylamino-4-phenyl-5-bromthiazol in 100 ml Methanol begossen. Nach dem Antrocknen verbleibt auf dem Papier eine wärmeempfindliche Schicht, die sich beim Erhitzen des Papiers auf über 135 ⁰C spontan violett färbt.

Zur Bilderzeugung wird das Papier entweder mit einem etwa 150⁰C heißen Schreib- oder Stempelgerät behandelt oder in an sich bekannter Weise in den sogenannten Wärmekopiergeräten verarbeitet. Hier erfolgt eine kurzzeitige, kräftige Bestrahlung mit Infrarotstrahlung, die an den Bildstellen der Vorlage zu einer kurzzeitigen Erwärmung führt. Das im Kontakt befindliche wärmeempfindliche Kopierpapier nimmt diese Wärme unter Abbildung der Vorlage auf. Legt man dabei das wärmeempfindliche Papier mit der Schichtseite abgewandt zur Vorlage auf, dann erhält man eine seitenrichtige Kopie derselben.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylpyrrolidone— Collacral K 60 (Handelsname der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik AG. Ludwigshafen/Rhein), 4 g 2-Methylamino-4-phenyl-5-bromthiazol in 100 ml Methanol beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135°C violett.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g Polycarbonat auf Basis von Bis - hydroxyphenylalkanen, 4g 2 - Methylamino-4-phenyl-5-bromthiazol in 100 ml Essigester beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135° C violett.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Färbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Äthylamino-4-phenyl-5-bromthiazol und 2g N,N-Dimethyl-benzamid in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135⁰C violett.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g Polycarbonat, 4 g 2-Äthylamino-4-phenyl-5-bromthiazol, 2 g N-Methyl-2-phenyl-indol in 100 ml Essigester beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen über 135⁰C violett.

Beispiel 6

Man verfahrt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Phenylamino-4-phenyl-5-bromthiazol und 2 g 2-Phenylamino-4-phenyl-5-methylthiazol in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135 ⁰C blau.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Phenylamino-4-methyl-5-bromthiazol und 2g 2-Phenylamino-4-phenyl-5-methylthiazol in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135 ⁰C braungrün.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-p-ChIorphenylamino - 4 - phenyl - 5 - bromthiazol und 2 g 2-Phenylamino-4-phenyl-5-methylthiazol in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135°C dunkelblau.

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-p-Chlorphenylamino-4-phenyl-5-bromthiazol und 2 g 2-Methylamino-4-methylthiazol in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135 ⁰C blau.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-p-Tolylamino-4-phenyl-5-bromthiazol,2 g N,N-Dimethyl-benzamid in 80 ml Benzol und 2OmI Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135⁰C grün.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Methylamino-4-p-methoxyphenyl-5-bromthiazol in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135°C blau.

Beispiel 12

Man verfahrt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides—

Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Diphenylamino - 4 - phenyl - 5 - bromthiazol und 2 g Ν,Ν-Dimethyl-benzamid in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135 ⁰C braun.

Beispiel 13

Man verfahrt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides— Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Naphthylamino-4-phenyl-5-bromthiazol und 2 g Ν,Ν-Dimethyl-benzamid in 80 ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135°C olivgrün.

Beispiel 14

20

Man verfährt wie im Beispiel 1. Es wird jedoch mit einer Lösung von 5 g eines Polyvinylchlorides-^ Hostalith CAM (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/Main), 4 g 2-Methylamino-4-naphthyI-5-bromthiazol in 80ml Benzol und 20 ml Aceton beschichtet. Das resultierende Kopierpapier verfärbt sich beim Erhitzen auf über 135°C violett.

15

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Kopien mit Hilfe von Wärmestrahlen, gekennzeichnet durch den Gehalt eines 5-Brom-2-aminothiazols und einer Verbindung, die eine positivierte Methylgruppe enthält.

2. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die die positivierte Methylgruppe enthält, der allgemeinen Formel Y—CH3 entspricht, wobei Y für — N —, — O —, — S — oder Z steht und Z ein stark negativiertes Ring-C-Atom einer benzolischen oder heterocyclischen, aromatischen Gruppierung darstellt.

3. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 5-Brom-2-aminothiazol und die die positivierte Methylgruppe enthaltende Verbindung in einem filmbildenden Bindemittel eingebettet sind.

4. Wärmeempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 5-Brom-2-aminothiazol und als Verbindung mit einer positivierten Methylgruppe die gleiche chemische Substanz, und zwar ein 5-Brom-2-aminothiazol, das in der 2- oder 4-Stellung einen Substituenten mit einer positivierten Methylgruppe enthält, enthalten ist.