DE1190657B

DE1190657B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1190657B
Application number: DEL33469A
Authority: DE
Inventors: Eli Simon; Frank Warren Thomas
Original assignee: Lockheed Aircraft Corp
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1959-05-22
Filing date: 1959-06-16
Publication date: 1965-04-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

1190657
L33469IVc/39b
16. Juni 1959
8. April 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von 0,5 bis 75 und bis zu 50 Gewichtsprozent an mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, bezogen auf die Polyestermenge, sowie Polyisocyanaten, üblichen Zusätzen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln.

Polyurethanschaumstoffe, die man durch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten, gewohnlich mit bestimmten Zusätzen, gewinnt, lassen im allgemeinen in bezug auf ihre Wärmebeständigkeit zu wünschen übrig. In der USA.-Patentschrift 2 764 566 wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei dem ein Polyester mit einem 2,4,6-Trimethylolalkylphenol unter Zusatz eines Polyisocyanats verschäumt wird. Bei der Herstellung derartiger Schaumstoffe treten aber grundsätzlich zwei Reaktionen auf. Zuerst erfolgt zwar die übliche Polyaddition der aliphatischen Hydroxylgruppen an die Isocyanatgruppen unter Ausbildung einer Urethanstruktur. Bei der anschließenden Härtung bei höheren Temperaturen wird aber Wasser unter Ausbildung von Methylenäther- und Methylenbrücken abgespalten. Dadurch wird die Herstellung von Schaumstoffen mit einheitlicher Zellstruktur und -größe sowie gleichmäßig hoher Festigkeit außerordentlich erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen, die bei der Umsetzung kein Wasser abzuspalten vermögen, an Stelle der in der genannten USA.-Patentschrift verwendeten substituierten Phenole, hitzebeständige Polyurethanschaumstoffe mit besseren physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit einheitlicher Zellstruktur und gleichmäßiger Festigkeit, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei OH-Gruppen aufweisende Verbindungen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vom eingesetzten Polyester mindestens drei OH-Gruppen aufweisende, bei der Umsetzung kein Wasser abspaltende Alkohole verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffe eine wesentlich höhere Wärmebeständigkeit als die bekannten Produkte aufweisen. So kann z. B. die äußerste Druckfestigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte doppelt so groß sein wie bei einem Produkt, das in gleicher Weise bei derselben Temperatur und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Lockheed Aircraft Corporation, Burbank, Calif.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Eli Simon, Los Angeles, Calif.;

Frank Warren Thomas, Atlanta, Ga. (V. St. A.)

aus gleichen Verhältnismengen der gleichen Bestandteile, jedoch ohne diese mindestens drei OH-Gruppen aufweisende Verbindung, hergestellt ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Schaumstoffe erhalten, deren Gebrauchstemperatur um etwa 55 ⁰C höher liegen kann als diejenige der bekannten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe weisen eine praktisch gleichmäßige Zellstruktur und eine gute und gleichmäßige Haft- und Bindefestigkeit an den Materialien, auf denen sie erzeugt worden sind, auf. Je nach dem Anwendungszweck kann die Schaumdichte der Produkte variiert werden, ohne daß dadurch die hervorragende physikalische Festigkeit beeinflußt wird. Den erfindungsgemäßen Ansätzen der Reaktionsteilnehmer können weiterhin Zusatzstoffe einverleibt werden, um den Schaum während der Schäumungsreaktion zu stabilisieren, um das Produkt feuerhemmend oder feuerbeständig zu machen, um den Schaumstoff zu verstärken, oder um den Produkten bestimmte andere Eigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester haben eine Säurezahl von 0,5 bis 75, vorzugsweise von 1 bis 50. Der Wassergehalt je 100 g Polyester, einschließlich des Wassers in den Polyolen, beträgt 0,1 bis 5 g und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 g je 100 g Harz. Das Verhältnis von Hydroxylzu Carboxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1,5 : 1. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyester sind die Reaktionsprodukte

509 538/464

von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen — substituierten oder unsubstituierten — Säuren, die gegebenenfalls mit gesättigten oder ungesättigten ölen modifiziert sein können, d. h. also sogenannte Alkydharze. Im folgenden sind beispielhafte Ansätze angegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester angewendet werden können. Erfindungsgemäß sind selbstverständlich auch andere Polyester dieser allgemeinen Klasse verwendbar.

IO

Polyester Mol

A. Trimethylolpropan 4

Adipinsäure 2¹It

Phthalsäureanhydrid ^lk B. Trimethylolpropan 4 Adipinsäure 1

»Dimersäure« ¹Iz

Phthalsäureanhydrid ¹Iz

C. Glycerin 4

Adipinsäure 2¹Iz

Phthalsäureanhydrid ^l\%

D. Trimethylpropan 3⁹/ie

Oxalsäure 2¹I-Z

»Dimersäure« Vie

E. 1,2,6-Hexantriol 4

Bernsteinsäure I¹Aa

Adipinsäure 1

Phthalsäureanhydrid ¹Iz

F. Trimethylolpropan 4

Adipinsäure 2^l\%

Ricinolsäure 1 G. Trimethylolpropan 2 Trimethyloläthan 2 Maleinsäureanhydrid-Cyclopentadien-

Addukt V'2

Adipinsäure 2¹Iz

H. Trimethyloläthan 4 Adipinsäure 1

Bernsteinsäure V2

Phthalsäureanhydrid ¹Iz

»Dimersäure« ¹Iz

I. Trimethylolpropan 4 Bernsteinsäure 1

Phthalsäureanhydrid ¹Iz

»Dimersäure« ¹Iz

J. Glycerin 4

Adipinsäure 2

Phthalsäureanhydrid V2

Ricinolsäure 1

K. Glycerinmonoricinoleat A¹Iz

Trimethylolpropan 12 Adipinsäure 7 Maleinsäureanhydrid 4

L. Diäthylenglykol 6,3

Fumarsäure 5 Sebacinsäure (Säurezahl 25 bis 60,

vorzugsweise etwa 45) 1

M. Trimethylolpropan 4

»Dimersäure« V2

Oxalsäure 2¹Iz

Die in einigen Beispielen angegebenen »Dimer- säuren« sind Dimere von ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. dimerisierte Linolsäure oder Linolensäure. Man kann sie durch Erhitzen der Methylester der mehrfach ungesättigten Säuren (Linolsäure oder Linolensäure) bei hohen Temperaturen in bekannter Weise herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole weisen vorzugsweise drei OH-Gruppen auf. Bevorzugte Triole sind Glycerin, Glycerinpolyole, wie z. B. dimeres oder trimeres Glycerin, hergestellt durch Dehydratisierung von Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Gemische solcher Triole. Die erfindungsgemäß verwendeten Glycerinpolyole wurden in der Weise hergestellt, daß sogenanntes CP-Glycerin, das 0,3% Natriumhydroxyd enthielt, auf etwa 230°C erhitzt, etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann langsam auf 260 bis 265 ⁰C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten wurde, bis die errechnete Wassermenge entfernt war. Mehrwertige Alkohole mit mehr als drei OH-Gruppen können jedoch ebenfalls verwendet werden. Man vermischt jedoch dann vorzugsweise mit flüssigen Triolen. Zu verwendbaren mehrwertigen Alkoholen mit vier OH-Gruppen gehören z. B. Pentaerythrit oder Erythrit. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkoholen um flüssige Verbindungen, um die homogene Vermischung mit dem Polyester zu erleichtern. Hervorragende Ergebnisse ergaben sich bei der Verwendung von Glycerin, Polyglycerin, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol. und zwar entweder einzeln oder im Gemisch. Vorzugsweise werden die mehrwertigen Alkohole in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, verwendet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanaten handelt es sich um Di- oder Triisocyanate bzw. -isothiocyanate, und zwar entweder um einzelne Verbindung oder um Gemische. Beispiele sind wie folgt: 2,4-ToluyIendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Methylen-bis-(p.p'-phenylisocyanat). Dianisidindiisocyanat bzw. Bis-(o-methoxyphenylisocyanat), Bitoluylendiisocyanat bzw. 3,3'-Dimethyl-4,4' - biphenylendiisocyanat, 2,4 - Toluylendiisothiocyanat, Trimethylendiisothiocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisothiocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol oder 2,4.6-Triisocyanatotoluol. Normalerweise feste Polyisocyanate, wie z. B. Di-(methoxyphenylen)-diisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat oder Triphenylmethandiisocyanat, kann man normalerweise flüssigen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4-ToIuylendiisocyanat oder 2,6-ToluyIendiisocyanat, bzw. Gemischen solcher flüssiger Polyisocyanate, in einer Menge bis zu 75 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht der Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate zumischen, um eine leichtere Vermischung mit dem Polyester zu erzielen. Die ' Polyisocyanatkomponente kann in einer Menge von 75 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 75 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyester, verwendet werden. Soll ein Polyurethanschaumstoff mit optimaler Hitzebeständigkeit hergestellt werden, kann man die optimal anzuwendende Menge an Polyisocyanat durch Analyse bzw. Berücksichtigung von Wassergehalt, Säurezahl und Hydroxylzahl des Polyesters sowie durch sorgfältige Analyse bzw. Berücksichtigung von Wassergehalt und Hydroxylzahl des zu verwendenden mehrwertigen Alkohols bestimmen.

Um den Schaum während der Reaktion zu stabilisieren, um gegebenenfalls die Verwendung erhöhter

Wassergehalte zu gestatten, um die Elastizität der Zellenwände während des Schäumungsvorganges zu erhöhen und um für die Herbeiführung sonstiger notwendiger Bedingungen zu sorgen, die zu überlegenen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, eine geringe Dichte aufweisenden Polyurethanschaumstoffen führen, kann man dem Polyisocyanat vor seiner Umsetzung mit dem Polyester und dem mehrwertigen Alkohol thermoplastische hochmolekulare Verbindungen, wie z. B. Äthylcellulose, chlorierten Naturkautschuk. Benzylcellulose. Naturkautschuk.Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate. Polyvinylacetat, Polystyrol, Polydichlorstyrol, Polyacrylat- oder -methacrylatharze oder ihre Mischpolymerisate, bzw. Polyvinylbutyral, einverleiben. Äthylcellulose hat sich als besonders wirksam erwiesen; zufriedenstellende Ergebnisse wurden unter Verwendung von Äthylcellulose handelsüblicher Qualität erzielt, in denen die Substitutionswerte zwischen 2.15 und 2,60 Äthoxylgruppen je Glucoseeinheit liegen, d. h. bei denen der Äthoxylgehalt 45 bis 49.5 Gewichtsprozent beträgt. Die in den erfindungsgemäßen Ansätzen benutzte Äthylcellulose ist in der Isocyanatkomponente löslich. Die Viskosität der Äthylcellulose liegt zwischen 7 und 200 cP, vorzugsweise zwischen 50 und 100 cP wobei sich die Viskositätsangc-be auf die Bestimmung an Hand einer 5gewichtsprozentigen Lösung der Äthylceüulose in einer Mischung aus 70 bis 80 Gewichtsteilen Toluol und 30 bis 20 Gewichtsteilen Äthanol bei 20C bezieht. Die Äthylcellulose braucht nur in verhältnismäßig geringer Menge verwendet zu werden, obwohl man diese hochmolekularen Verbindungen gegebenenfalls auch in größerer Menge anwenden kann. Die Äthylcellulose kann dem 2,4-Toluylendiisocyanat oder anderen Polyisocyanaten bzw. deren Gemischen in einer Menge von 0,03 bis 15 g, vorzugsweise 0.5 bis 6 g. je 100 g Polyisocyanat. einverleibt werden.

Erfindungsgemäß können ferner — besonders dann, wenn überlegene physikalische Festigkeitseigenschaften verlangt werden — Komplexe aus quaternären Ammoniumverbindungen und Bentonit bzw. Gemische solcher Komplexe in die Umsetzungssysteme eingeführt werden. Beispiele derartiger Komplexe sind:

(1) Dimethyldidodecylammonium-Bentonit.

(2) Dimethyldodecylhexadecylammonium-Bentonit.

so

(3) Dimethyldihexadecylammonium-Bentonit,

(4) Dimethylhexadecyloctadecylammonium-Bentonit oder

(5) Dimethyldioctadecylammonium-Bentonit.

Vorzugsweise werden diese sogenannten »Bentone« oder Quaternärammonium - Bentonit - Verbindungen bzw. -Komplexe dem Polyester vor der Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyester und dem do mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 1.5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester, einverleibt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man gleichzeitig etwa 25 Gewichtsteile eines Polyesters mit einer Säurezahl von 10 bis 30 und einem Wassergehalt von 0.3 bis 1.5%, der aus 4MoI Trimethylolpropan. 1 Mol Adipinsäure, ¹Za Mol Phthalsäureanhydrid und ¹Za Mol einer dimeren Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden ist, 5 Gewichtsteile Glycerin und 40 Gewichtsteile eines flüssigen Arylenpolyisocyanates zur Umsetzung, das 2 Gewichtsprozent Äthylcellulose gelöst enthält, deren Viskosität 7 bis 200 cP beträgt und die einen Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% aufweist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man gleichzeitig etwa 25 Gewichtsteile eines Polyesters, der eine Säurezahl von 5 bis 30 und einen Wassergehalt von etwa 0,85% aufweist und aus 3⁹Im Mol Trimethylpropan, 2¹Za Mol Oxalsäure und ¹ZiS Mol einer dimeren Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden ist, etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Glycerin, etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile 1,2,6-Hexantriol und etwa 30 bis 55 Gewichtsteile eines Arylenpolyisocyanats zur Umsetzung.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man gleichzeitig etwa 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der eine Säurezahl von etwa 20 und einen Wassergehalt von etwa 0,7% aufweist und aus 4 Mol Trimethylpropan, 1 Mol Adipinsäure. ¹Za Mol Phthalsäureanhydrid und Vs Mol einer dimeren Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden ist, etwa 15 Gewichtsteile eines Polyesters mit einer Säurezahl von etwa 20 und einem Wassergehalt von etwa 0.7%, der aus 4 Mol Trimethylolpropan, 2¹Za Mol Adipinsäure und ¹Za Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist, etwa 5 Gewichtsteile Glycerin und etwa 40 Gewichtsteile eines Arylenpolyisocyanates zur Umsetzung, das etwa 6 Gewichtsprozent Äthylcellulose enthält, die eine Viskosität von 50 bis 200 cP und einen Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% aufweist.

Den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen können ferner zur Erzielung einer hohen Festigkeit und einer hohen Temperaturbeständigkeit der Schaumstoffe ein oder mehrere Füllstoffe. Verstärkungsmaterialien u. dgl. einverleibt werden. Zu derartigen Füllstoffen gehören z. B. Metallblättchenoder Bronzepulver, wie z. B. von Kupfer oder Silber, Glimmerstaub, Titandioxyd oder Kieselsäureaerogel. Diese Stoffe kann man einzeln oder im Gemisch in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gewich tsteilen je 100 Gewichtsteile Polyester verwenden.

In den folgenden Beispielen, die bevorzugte Reaktionsansätze erläutern, sind die verwendeten Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben. Die Angaben des Wassergehaltes und des Äthoxylgehaltes beziehen sich auf Gewichtsprozent, und die Gewichtsmengen der Polyole beziehen sich auf wasserfreie Substanz.

Beispiel 1

Teile
Polyester B (Säurezahl 10 bis 30, H₂O-

Gehalt etwa 0.6%) 25

Glycerin 5

m-Toluylendiisocyanat (2.4-Toluylendiisocyanat) mit 2 Teilen Äthylcellulose
von 7 bis 200 cP und einem Äthoxylgehalt von 43 bis 49.5% je 100 Teile
des m-Toluylendiisocyanats 40

In diesem Beispiel kann der Polyester-Wasser-Gehalt von 0,3 bis 1.5%. das m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Gemisch von 35 bis 50 g und die Säurezahl des Polyesters von 0,5 bis 35 variieren.

7 8

Beispiel 2 Beispiel 7

Teile Teile

Polyester A (Säurezahl 5 bis 25, H₂O- Polyester B (Säurezahl 1, H₂O-Ge-

Gehalt 1%) 25 halt 0,75%) 25

Glycerin 5 5 Glycerin 1 bis 5

m-Toluylendiisocyanat, en thaltend*6 Teile m-Toluylendiisocyanat 30 bis 45

Äthylcellulose von 7 bis 20OcP mit

einem Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% Im Beispiel 7 beträgt der Wassergehalt 0,1 bis

je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat .. 40 3,5%, vorzugsweise 0,3 bis 2%; das Glycerin

10 kann durch äquivalente Mengen anderer normaler-

Die Säurezahl des Polyesters kann 5 bis 40 und weise flüssiger Polyole ersetzt werden, die mindestens

sein Wassergehalt 0,1 bis 1,5% betragen. Die Menge drei OH-Gruppen aufweisen, wie z.B. Glycerin-

des m-Toluylendiisocyanatgemisches kann 30 bis dimere oder -trimere, und es können Füllstoffe,

55 Teile, diejenige des Glycerins 1 bis 10 Teile be- wie z. B. gepulverte Kieselsäure, Glimmerstaub,

tragen. Das Glycerin kann durch äquivalente > 5 Titandioxyd oder Kieselsäureaerogele in einer Menge

Mengen von Glycerindimeren oder -trimeren, von vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsteile, bezogen

1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol ersetzt werden. auf den gegebenen Ansatz, zugegeben werden.

Beispiel 3

Teile Polyester F (Säurezahl 1 bis 30, H₂O-

Gehalt etwa 0,75%) 25

1,2,6-Hexantriol 7

m-Toluylendiisocyanat, das 2 Gewichtsteile Äthylcellulose von 50 bis 200 cP und einen Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat enthält 45

Beispiel 4

Teile

Polyester D (Säurezahl 5 bis 30, H₂O-Gehalt etwa 0,85%) ... 25

Glycerin 1 bis 5

1,2,5-Hexäntriol 0,01 bis

m-Toluylendiisocyanat 30 bis 55

In diesem Beispiel kann an Stelle des Polyesters D der Polyester M und an Stelle des m-Toluylendiisocyanats ein Gemisch desselben verwendet werden, das 2 g Äthylcellulose von 50 bis 200 cP und einem Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 g m-Toluylendiisocyanat enthält.

Beispiel 5

Teile Polyester C (Säurezahl 5 bis 30, H₂O-

Gehalt 1,5%) 25

Glycerin 5

Aluminiumblättchenpulver (Teilchengröße entsprechend 0,036 mm lichter

Siebmaschenweite) 2

Zinkstearat V2

m-Toluylendiisocyanat 45

Beispiel 6

Teile Polyester K (Säurezahl 5 bis 30, H₂O-

Gehalt 1%) 25

Trimethylolpropan 2

Glycerin 5

m-Toluylendiisocyanat, das 2 Teile Äthylcellulose von 50 bis 200 cP und einen Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat enthält 50

B e i s ρ i e 1 8

Teile Polyester A (Säurezahl 5 bis 30, H₂O-Gehalt 1%)

Glycerin Methylenbis-(diisocyanat)

m-Toluylendiisocyanat, das 6 Teile Äthylcellulose mit einer Viskosität von 50 bis 20OcP und einem Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat enthält

Beispiel 9

Teile Polyester B (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt 0,7%) Polyester A (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt 0,7<Vo)

Glycerin

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6Teile Äthylcellulose mit einem Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% und einer Viskosität von 50 bis 200 cP je 100 g m-Toluylendiisocyanat

Im Beispiel 9 kann die Säurezahl der Polyester bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 sein; der Wassergehalt der Harze beträgt 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,3 bis 2%; das Glycerin oder andere normalerweise flüssige Polyole mit mindestens drei OH-Gruppen können in Mengen von 1 bis 10 Teilen und die m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Lösung in Mengen von 30 bis 60 Teilen benutzt werden. Luftflotierte Kieselsäure oder andere Füllstoffe, wie z. B. Glimmerstaub, Titandioxyd oder Metallblättchenpulver, können in einer Menge von 0,5 bis 15 Teilen verwendet werden.

Beispiel 10

Teile 10 15 5 17

Polyester B (Säurezahl 20 und 0,7% H₂O) Polyester A (Säurezahl 20 und 0,7% H₂O)

Glycerin

Dianisidindiisocyanat (gepulvert)

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6Teile Äthylcellulose, Äthoxylgehalt 45 bis 49,5%, Viskosität 50 bis 200 cP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat

Im Beispiel 10 kann die Säurezahl des Polyesters von 1 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30 variieren; der H2O-Gehalt der einzelnen Harze ist 0,1 bis 2,5°/o; das Dianisidindiisocyanatpulver kann von bis 25 Teilen variieren und zum Teil oder ganz durch äquivalente Mengen anderer normalerweise fester Polyisocyanate, wie z. B. Bitoluylendiisocyanat, Naphthylen-l,4-diisocyanat oder 2,4,6-Triisocyanatotoluol, und zwar entweder als einzelne Verbindungen oder Gemische, ersetzt werden; die m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Lösung kann von 20 bis Teilen variieren und teilweise oder ganz durch 2,6-Toluylendiisocyanat ersetzt werden; und das Glycerin kann von 1 bis 10 Teilen variieren und durch äquivalente Mengen anderer normalerweise flüssiger Polyole, die mindestens drei OH-Gruppen aufweisen, ersetzt werden, wie z. B. Glycerindimere oder -trimere, 1,2,6-Hexantriol oder 1,2,4-Butantriol.

Beispiel 15

Teile
Polyester C (Säurezahl 20, 1,5% H₂O) 25

Glycerin 3

1,2,4-Butantriol 2

Kieselsäurepulver 5

Zinkstearat 2

m-Toluylendiisocyanat 35

Hexamethylendiisocyanat 5

Beispiel 16

Teile
Polyester C (Säurezahl 1,1% H₂O) ... 25

Dimeres Glycerin 5

m-Toluylendiisocyanat 30

Methylenbis-(diisocyanat) 15

Beispiel 11

Teile

Polyester L (Säurezahl etwa 45) 20

Polyester A (Säurezahl 10 bis 25, 1%

H₂O) 40

Monomeres Styrol 6

Benzoylperoxydpaste (50% Benzoylper-

oxyd) V2

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Teile Äthylcellulose, Äthoxylgehalt 45 bis 49,5%, Viskosität 50 bis 20OcP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat ... 50 Glycerin 5

Beispiel 12

Teile

Polyester A (Säurezahl etwa 20, H₂O-Gehalt etwa 0,7%) 15

Polyester B (Säurezahl etwa 20, H₂O-Gehalt etwa 0,7%) 10

Glycerin 5

m-Toluylendiisocyanat mit 6 Teilen Äthylcellulose, Äthoxylgehalt 45 bis 49,5%, Viskosität 50 bis 20OcP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat 40

Dimethylhexadecyloctadecylammonium-Bentonit 2

Beispiel 13

Teile

Polyester C (Säurezahl 14, H₂O-Gehalt

1%) 28

Glycerin 2

m-Toluylendiisocyanat 35

Beispiel 14

Teile

Polyester C (Säurezahl 20, 0,75% H₂O) 25

Glycerin 5

Aluminiumblättchenpulver (Teilchengröße entsprechend 0,036 mm lichter

Siebmaschenweite) 2V2

Zinkstearat ¹J₄

2,4-Toluylendiisocyanat 20

2,6-Toluylendiisocyanat 35

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe nach den Ansätzen der Beispiele werden die verschiedenen Bestandteile in den für die Gewinnung eines Schaumkunststoffes angegebenen Anteilverhältnissen gründlich miteinander vermischt, so daß das Produkt die erforderliche Dichte, physikalische Festigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit aufweist. Die mindestens drei OH-Gruppen aufweisende Verbindung wird dem Polyester zugegeben und das homogene Gemenge mit der Polyisocyanatkomponente und den anderen Bestandteilen vermischt. Nach gründlichem Vermischen wird die entstandene Reaktionsmischung in eine Form oder in einen Hohlraum in einer Konstruktion, in der die Polyurethanschaumstoffmasse einen Teil bilden soll, eingegossen, eingeschaufelt bzw. auf andere Weise eingebracht und dann bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur umsetzen gelassen. Es tritt eine gleichzeitige bzw. in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ausgeglichene Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, dem Polyester und dem mehrwertigen Alkohol ein. Die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens macht es zur technischen Anwendung in hohem Maße geeignet.

Um die Wärmefestigkeitseigenschaften des Schaumstoffes am besten zu entwickeln, wird, bevorzugt 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur bis zu 205⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 95 und 175 ⁰C, nachgehärtet. Der Schaumstoff haftet während des Schäumungsvorganges fest an den Oberflächen von praktisch allen festen Materialien und behält seine Haftfestigkeit, wenn er gehärtet ist. Bei geeigneter Durchführung der Umsetzung und Härtung ergeben die erfindungsgemäßen Ansätze Schaumstoffe, die wärmebeständig sind und bis zu Temperaturen von etwa 205⁰C hart und deformationsbeständig bleiben. Aus den im folgenden beschriebenen Prüfversuchen, bei denen einige der Schaumstoffe mit Produkten verglichen wurden, die ohne mehrwertige Alkohole hergestellt worden waren, ergibt sich, in welcher Weise die mehrwertigen Alkohole die Wärmefestigkeit der Produkte erhöhen. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden Prüfkörper (63,5 · 50,8 · 25,4 mm) bei Schaumtreibrichtung in der 63,5-mm-Richtung aus den im folgenden angegebenen Ansätzen hergestellt, bei 150⁰C nachgehärtet und auf Druckfestigkeit bei 120⁰C durch Belastung an den 50,8 · 25,4-mm-Flächen, d. h. parallel zur Schaumtreibrichtung, untersucht.

509 53S/464

Prüfansatz (a) Polyester A (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt

O,5o/o) 25 g

Glycerin 5 g

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose mit einer Viskosität von 100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile von m-Toluylendiiso-

cyanat 40 g

Prüfansatz (b)

Polyester B (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt

0,5%) 25 g

Glycerin 5 g

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von 100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat 40 g

Prüfansatz (c)

Polyester A (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt O,5O/o) 30 g

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von 100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat 30 g

Prüfansatz (d)

Polyester B (Säurezahl 20, H₂O-Gehalt O,5o/o) 30 g

m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von 100 cP und einem Äthoxylgehalt von 48 bis 49,5% je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat 30 g

mit (d) in Vergleich setzen. Es ist zu erkennen, daß die mit den erfindungsgemäßen Ansätzen hergestellten Muster fast doppelt so hohe äußerste Druckfestigkeiten aufweisen wie die Untersuchungsproben

(c) und (d), wobei die scheinbare Dichte der entsprechenden zu vergleichenden Proben praktisch die gleiche ist.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte den nach der USA.-Patentschrift 2 764 566 hergestellten Polyurethanschaumstoffen bezüglich der physikalischen Eigenschaften überlegen sind.

Weitere Vergleichsversuche: '5 A. Komponenten der Polyurethanschaumstoffe

Obgleich die Menge der Diisocyanatlösung in den Prüfansätzen (a) und (b) größer ist als bei den Ansätzen (c) und (d), sind die Gewichtsmengen des für die Polyesterkomponenten erforderlichen Diisocyanate in allen diesen Ansätzen die gleichen. In den Prüfansätzen (a) und (b) wird die zusätzliche Menge des Diisocyanate für die Umsetzung mit dem Glycerin benötigt.

Die Ergebnisse der Druckfestigkeitsuntersuchungen, die, wie angegeben, bei 120⁰C an den aus den Ansätzen (a) bis (d) zubereiteten Proben durchgeführt wurden, waren folgende:

Prüfansatz	Äußerste Druckfestigkeit	Dichte des Prüfkörpers
	kg/cm²	kg/ccm
(a)	29,17	0,457
(b)	31,98	0,554
(C)	16,87	0,471
(d)	19,33	0,554

Hier muß man die Ergebnisse bei Probe (a) mit der vergleichbaren Probe (c) und entsprechend (b) Ansatz

Nr.

Gramm

2
3
4
5
6
7

a) Schaumstoffe, hergestellt nach USA.-Patentschrift 2 764 566

Polyester A

m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester B

m-TDI + 6% Äthylcellulose ..

Polyester C

m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester D

m-TDI

Polyester E

m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester F

m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester A

Trimethylolallyloxybenzol .... m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester G

m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

Polyester I

Polyester B

m-TDI 4- 6% Äthylcellulose ..

b) Schaumstoffe, hergestellt nach der Erfindung

10

11

12

13

Polyester B

wasserfreies Glycerin

m-TDI + 6% Äthylcellulose ..

Polyester A

Polyester B

Di-( 1,2-dihydroxypropyI)-äther m-TDI + 6% Äthylcellulose ..

Polyester A

Polyester B

wasserfreies Glycerin

m-TDI + 6% Äthylcellulose ..

Polyester A

wasserfreies 1,2,6-Hexantriol... m-TDI + 2% Äthylcellulose ..

(m-TDI = m-Toluylendiisocyanat)

B. Vergleich der physikalischen Eigenschaften

1. Test-Zellen: 15,24 · 15,24 · 3,81 cm.

2. Test-Prüfkörper: 5,08 · 2,54 · 6,35 cm.

3. Belastungsanwendung: 5,08 · 2,54 cm Fläche, angewandt parallel zum Schaumaufstieg.

4. Nachhärten: (a) 3 Stunden bei 149°C.

(b) 4 Stunden bei 149° C.

(c) Langsames Kühlen.

13 14

Ansatz
Nr.

Testtemperatur

⁰C

Gemessene physikalische Eigenschaften

Kompression (kg/cm²) bei 4%iger Beanspruchung bei angegebener Dichte (e)

in g/l

Kompressionsmodul (kg/cm²)

bei angegebener Dichte (e) in g/l

Extrapolierte physikalische Eigenschaft*

Kompression (kg/cm²) bei Dichte von 216,3 g/l

(nachgehärtet bei
162,8 ⁰C)

10

11

12

13

21,1 121,1 149 162,8

21,1** 121,1 149 162,8

21,1 121,1 149 162,8

21,1 121,1 149

21,1 121,1 149
162,8

21,1 121,1

149
162,8

21,1 121,1 149
162,8

21,1 121,1

35 (kg/cm²) 216,3 (e) 10,5 216,3 0,84 211,5 nicht gelaufen

35 (kg/cm²) 216,3 (e) 11,7 216,3 1,4 200,3 nicht gelaufen

36,2 (kg/cm²) 216,3 (e)

21,0

11,9

2,1

219,5 219,5

232,3

25,9 (kg/cm²) 187,4 (e)

14,41 7,38 0,28

192,2 192,2 192,2

20,71 (kg/cm²) 163,4 (e)

13,85 8.58 1,19

173,0 171,4 177,8

28,0 (kg/cm²) 200,3 (e)

9,80 200,3

1.40 200,3 0,56 216,3

7,52 (kg/cm²) 152,2 (e) nicht gelaufen nicht gelaufen

4.41 144,2 (e)

14,58 (kg/cm²) 141,0 (e) 9,07 149,0 (e)

4,95 157,0 (e)

22,0 (kg/cm²) 165,0 (e) 3,85 168,2

0,245 168,2

nicht gelaufen

29,17 (kg/cm²) 192,2 (e) 17,5 200,3

12,3 200,3

nicht gelaufen

nicht gemessen

15,15 (kg/cm²) 171,4 (e)

11,10 5,74

31,5 (kg/cm²)

19,3

13,0

11,38

182,6 221,1

200,3 200,3 200,3 219,5

53,2 (kg/cm²) 280,4 (e)

25,2

280,4 1370,8 (kg/cm²) 216,3 (e) 455 216,3 26,8 211,5

1260 (kg/cm²)
504

52,5

216,3 (e)

216,3

200,3

(kg/cm²) 216,3 (e)

759,2 219,5

492 219,5

232,3

750,10 (kg/cm²) 187,4 (e) 551,10 192,2

403,70 192,2

7,17 192,2

633,40 (kg/cm²) 163,4 (e) 504,00

377,80

38,31

173,0 171,4 177,8

1019,4 (kg/cm²) 200,3 (e) 352
63,0
21,0

200,3 200.3 216,3

26,6 (kg/cm²) 152,2(e)

105,5

144,2

444,3 (kg/cm²) 141,0 (e)

324,8 149,0

211,2 157,0

766,5 (kg/cm²) 165,0 (e)

301,5 168,2

629,8 168,2

(kg/cm²)
644
387

192,2 (e)

200,3

629,8 (kg/cm²) 171,4 (e)

607,8
248,2

182,6 221,1

1152,9 (kg/cm²) 200,3 (e)

200,3 200,3 219,5

35 10,5 0,84

35 11,9 1,51

36,2 20,72 11,6 1,96

30,01 16,10

8,30

0,315

ι ίί& [ (anscheinend }£g j reichlich)

1,47

30,6 10,5

1,51

0,56

Extrapolation nicht gemacht, denn Dichten unter 160,2 g/l. Vgl. Angaben unter ***

28

1 [(anscheinend

3,27 18,9 13,3

13,15 5,60

34,10 20,92 14,0 11,18

/ (anscheinend !reichlich)

* Zwecks Erleichterung des Vergleichs wurde die Kompression errechnet bei einer Dichte von 216,3 g/l unter Annahme einer linearen Beziehung der Dichte zur Kompression (kg/cm²), um innerhalb des dazugehörigen Dichtebereiches annähernd genau zu bleiben. ** Raumtemperatureigenschaften von 446.

*** Extrapolierte Druckfestigkeit aus einer Dichte unter 160,2 g/l bis 216,3 g/l würde wahrscheinlich zu weitgehend sein, da das Verhältnis der Neigungen zwischen Dichten über 160,2 g/l bis zu denjenigen unter 160,2 g/l beträchtlich mehr als 1 sein mag.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von 0,5 bis 75 und bis zu 50 Gewichtsprozent an mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, bezogen auf die Polyestermenge, sowie Polyisocyanaten, üblichen Zusätzen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vom eingesetzten Polyester mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisende,

bei der Umsetzung kein Wasser abspaltende Alkohole verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen 4:1 bis 1,5 : 1 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1067 209; französische Patentschriften Nr. 1 135591, 136 734;

belgische Patentschrift Nr. 497 699; USA.-Patentschriften Nr. 2 591 884, 2 764 566.

509 538/464 3.65

Bundesdruckerei Berlin