DE1190443B - Verfahren zur Herstellung synthetischer Quarzkristalle - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-33/12

Nummer: 1190 443

Aktenzeichen: W 33414IV a/12 i

Anmeldetag: 27. November 1962

Auslegetag: 8. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Quarzkristalle, bei dem ein Keimkristall zusammen mit einem aus SiO₂ bestehenden Bodenkörper in einem wäßrigen Medium angeordnet, das Medium in einer Druckbombe erhitzt und ein Temperatur-Gradient zwischen dem Bodenkörper und dem Keimkristall aufrechterhalten wird.

Um dem steigenden Bedürfnis nach Quarzkristallen in elektrischen Geräten als piezoelektrische Resonatoren und Wandlern Rechnung zu tragen und zuverlässigen Nachschub zu schaffen, sind verschiedene Syntheseverfahren gründlich untersucht worden, und es wurden bemerkenswerte Verbesserungen der Züchtungstechnik entwickelt. So ist es nunmehr möglich, Quarzkristalle synthetisch herzustellen, die elektrische Funktionen mit genau gleichem Wirkungsgrad und Zuverlässigkeit übernehmen wie natürlicher Quarz.

Diese neuerlichen Fortschritte synthetischer Züchtungsverfahren haben extrem große Wachstumsgeschwindigkeiten ermöglicht, die bis zu 12,5 mm je Tag betragen können. Wirtschaftliche Überlegungen erfordern oft Wachstumsgeschwindigkeiten von mehr als 0,38 mm je Tag und größere Geschwindigkeiten sind wirtschaftlich erwünscht. Indessen ist es für Kristalle, die mit großen Wachstumsgeschwindigkeiten gezüchtet wurden, charakteristisch, daß hierbei auftretende Kristallbaufehler den hohen akustischen Wirkungsgrad beeinträchtigen, der für natürlichen Quarz charakteristisch ist und am langsam gezüchteten synthetischen Quarz allgemein erreicht ist. Es ist daher in hohem Maße wünschenswert, eine Methode synthetischen Wachstums ausfindig zu machen, welche schnelle Züchtung gestattet und trotzdem Kristalle hoher Qualität als Resonator liefert.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß synthetische Quarzkristalle bemerkenswert verbessert werden können, wenn ausgehend vom eingangs erwähnten Verfahren das wäßrige Medium Lithiumionen in einer 0,02- bis 0,5molaren und Natriumionen in mindestens 0,2molarer Konzentration enthält. Lithiumionen werden in den Kristall eingebaut und wirken dem Auftreten von Fehlstellen im Kristall während des Züchtens desselben auch bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten entgegen.

Die einverleibten Lithiummengen, die zum Erhalt der verbesserten elektrischen Eigenschaften des Quarzkristalls als wirksam befunden wurden, liegen in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 500 ppm.

Lithium ist dafür bekannt, daß es eine der Hauptverunreinigungen des natürlichen Quarzes bildet.

Ferner ist es bekannt, daß sich im wesentlichen nur Verfahren zur Herstellung synthetischer
Quarzkristalle

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Albert Anthony Ballman, Woodbridge, N. J.;

James Claude King, Whippany, N. J.;

Robert Alfred Laudise, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1961
(160719)

aus Lithiumcarbonat hergestellte Lösungen nicht für eine befriedigende Quarzkristallzüchtung eignen.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben:

F i g. 1 ist ein Schaltschema eines Schwingkreises, der zur Messung der Resonanzcharakteristik von Quarzkristallmustern verwendet wurde;

F i g. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Halters für Kristallmuster (der Übersicht halber auseinandergenommen gezeichnet), der zur Durchführung der hier beschriebenen elektrischen Messungen benutzt wurde;

F i g. 3 ist ein Diagramm, bei dem die akustische Absorption Q¹ gegen die Temperatur für fünf Quarzmuster aufgetragen ist, nämlich zwei Kurven, die mit synthetischen Quarzmustern nach der konventionellen früheren Züchtungstechnik erhalten wurden, ferner zwei Kurven für Muster, die mit Lithium dotiert waren, und einer fünften Kurve, die den gewöhnlich geringen akustischen Verlust von natürlichem Quarz zeigt;

F i g. 4 ist eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht einer Apparatur, die zum Züchten von Quarzkristallen geeignet ist.

Die akustische Absorption, die ein Maß für die Zerstreuung von Schwingenergie ist, wurde für bestimmte

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Quarzmuster gemessen, um die unerwartete Wirkung quenz oberhalb 15° K für den untersuchten Kristalltyp der Einverleibung von Lithium in den Kristall zu sehr groß ist.

erläutern. In F i g. 1 wird ein Schaltschema der Die Ergebnisse dieser Messungen werden durch die Hauptbauteile des verwendeten Schwingkreises ge- fünf Kurven in Fig. 3 wiedergegeben. Jede Kurve

zeigt, um die Absorption zu messen. Die Resonanz- 5 ist eine Darstellung der akustischen Absorption, die Frequenz des Kristalls 1 bei kleinster Impedanz ist die als ß"¹ gegen die Temperatur aufgetragen ist. Die

Frequenz des variablen Oszillators (Frequenzerzeuger), Kurven 30 und 31 stellen Messungen an synthetischen

die eingestellt wird, um eine Spitze bei Detektor- Quarzkristallen dar, die nach der üblichen früheren

Ablesung zu erhalten. Aus diesem Grunde ist der Technik gezüchtet sind.

äquivalente Widerstand des Kristalls der Wert eines io Die Kurve 30 wurde an einem Muster erhalten, das

Widerstandes, der bei Ersatz des Kristalls die gleiche mit einem Keimkristall aus der Z-Achse gezüchtet

Detektorablesung ergibt. wurde, und Kurve 31 wurde mit einem Muster erhal-

Der Widerstand des Kristalls bei Resonanz, die bei ten, dessen Keimkristall in der Z-Achse geschnitten

diesen Versuchen der fünfte Oberton eines resonieren- war. Die Kurven 32 und 33 wurden mit synthetischen

den Kristalls mit der Grundschwingung von 1 MHz 15 Quarzen erhalten, die mit Lithium dotiert waren.

war, ist der akustischen Absorption direkt propor- Kurve 32 gibt die Werte eines Quarzmusters wieder,

tional. Die spezielle Beziehung heißt: das aus einem Kristall stammte, dessen Keim in der

Z-Achse lag, Kurve 33 wurde mit einem Kristall ge-

„ schnittenen Musters erhalten, der aus einem Keim aus

Q-i = ——, 20 der Z-Achse geschnitten war.

" Kurve 34 gibt die akustischen Absorptionen eines

natürlichen brasilianischen Quarzkristalls wieder, der

worin Rt der elektrische Widerstand des Kristalls bei allgemein als piezoelektrisches Material hoher Quali-

Resonanz in Reihe ist, ferner L die äquivalente tat angesehen wird.

Induktanz und ω die Winkelfrequenz der Schwingung. 25 Diese Kurven zeigen wenigstens zwei bemerkens-

Für die hier durchgeführten Messungen waren die werte Punkte. Verschiedene theoretische Betrachtungen

Kristalle AT-geschnitten und plankonvex. Die Induk- (s. J. C. K i η g, »the Anelasticity of Natural and

tanz betrug 9 Henry und ω = 2 π/, wobei die Synthetic Quartz at Low Temperatures«, Bell System

Frequenz / = 5 MHz war. Technical Journal, Bd. 39, S. 573 bis 602) zeigen an,

Da Q für Vibratoren aus natürlichem Quarz mit 30 daß das Frequenz-Temperatur-Verhalten von Quarz- Obertönen aus der Dickenschwingung durchweg kristallen bei Raumtemperatur aus dem Studium ihrer mehrere Millionen beträgt, wird Q-¹ für solche Re- akustischen Absorption bei niedrigen Temperaturen sonatoren als Maß für den akustischen Verlust des vorausgesagt werden kann. Im speziellen ist festgestellt Quarzes selbst genommen, d. h., es ist unabhängig von worden, daß der Kristalldefekt bei 50⁰K, der charakder Art der Montage. 35 teristischerweise in wechselndem Ausmaß bei syn-

Der Kristall und die in F i g. 1 gezeigte Wider- thetischem Quarz auftritt, verringert wird und daß

Standsschaltung sind in einer Halterung nach F i g. 2 das Frequenz-Temperatur-Verhalten von Resonatoren,

angeordnet, die in ein Dewarsches Gefäß mit flüssigem die oberhalb 50⁰K arbeiten, sich enger dem des natür-

Stickstoff eingehängt ist. liehen Quarzes annähert. Der Vorteil des Erhalts syn-

F i g. 2 zeigt ein dünnwandiges Rohr 10, das mit 40 thetischer Quarzkristalle, die genau dem Frequenz-

dem Deckelflansch 11 verschweißt ist und eine Reihe Temperatur-Verhalten natürlicher Quarzresonatoren

elektrischer Zuführungen aufnimmt, die durch den entsprechen, erlaubt die ausgedehnte Verwendung

Deckelflansch hindurchführen. Die Unterfläche des vorhandener geschnittener Kristalle auf Grund der

Deckels trägt eine Anschlußbrücke 12 zum Anschluß bekannten Werte. Die lästige Aufgabe der Umwand-

an die elektrischen Bauteile innerhalb der Halterung. 45 lung bestehender Daten in Angaben, die auf der

Ein abgeschmolzenes Glasgefäß 13 enthält den Quarz- wechselnden Größe der Absorption bei 50° K be-

kristall 14 mit den herausgeführten Zuleitungen 15 ruhen, und mehr noch die Schwierigkeit bei der Durch-

und 16, die mit dem Kristall verbunden sind. Das Glas- führung der Absorptionsmessung selbst kennzeichnet

gefäß wird mit Helium von einem Druck von 1 mm Hg die vorliegende Erfindung als einen bemerkenswerten

bei Raumtemperatur gefüllt, bevor es abgeschmolzen 50 Beitrag zur Technik. Wie man aus F i g. 3 ersieht,

wird. Das Heizelement besteht aus einer Kupfer- sind die Kurven in punktierter Linie bis 5O⁰K extra-

auskleidung 17, die mit dem Widerstands-Heizdraht 18 poliert worden, um die relative Größe dieses Defektes

aus Konstantan umwickelt ist. Die Temperatur des an üblichem synthetischen Quarz und an mit Lithium

Kristalls 14 innerhalb der Auskleidung 17 wird von dotiertem Quarz zu zeigen. Diese Extrapolierung be-

einem Thermoelement 19 aus Kupfer—Konstantan 55 ruht auf der Kurvenneigung bei Annäherung an den

angezeigt. Die Zuführungen des Thermoelements sind Defekt, die experimentell erhalten war und die ent-

zur Anschlußbrücke 12 geführt. Das Heizelement wird sprechend früherer Erfahrung mit solchen Kurven

in ein Gefäß 20 aus nichtrostendem Stahl mit Hilfe eine gültige Schätzung für die Spitze bei 50⁰K liefert.

der ringförmigen Golddichtung 21 von elliptischem Man beachte, daß die gemäß Erfindung hergestellten

Querschnitt dicht eingeschlossen. Für jede Zunahme 60 Muster (Kurven 32 und 33) sich dem Absorptionswert

des Heizstroms kommt der Ofen bei etwas höherer des natürlichen Quarzes bei 50⁰K annähern und in

Temperatur ins Gleichgewicht. Der entsprechende dieser Beziehung gegenüber dem vorbekannten und

Kristallwiderstand und die Resonanzfrequenz wird durch die Kurven 30 und 31 wiedergegebenen Material

für ansteigende Temperatur wiedergegeben. bemerkenswert verbessert sind.

Die Frequenz des Kristalls wird zur Anzeige ver- 65 Ein anderer bedeutsamer Faktor der Erfindung ist

wendet, ob das Quarzmuster mit seiner Umgebung im der Wert der akustischen Absorption bei Raumtempe-

Temperaturgleichgewicht steht. Diese Technik ist recht ratur, d. h. den Temperaturen, die normalerweise für

empfindlich, da der Temperaturkoeffizient der Fre- den Gerätegebrauch ins Auge gefaßt werden. Man

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beachte, daß die Absorption bei den Mustern nach sationszone aufrecht. Das spezielle Leitblech hatte

der Erfindung erheblich geringer als die des vorbekann- 4 % Öffnungen.

ten Materials ist und mit dem akustischen Absorp- Der nach Nährstoff verwendete Quarz sollte eine

tionsniveau des natürlichen Quarzes vergleichbar ist. solche Teilchengröße haben, daß dem Lösungsmittel

Der Meßwert von Q ist das konventionelle Wertmaß 5 eine ausreichende Oberfläche dargeboten wird, um

piezoelektrischer Stoffe. Es ist nicht nur eine Wieder- den Quarz ausreichend schnell aufzulösen und das

gäbe des akustischen Wirkungsgrades eines Materials, gewünschte schnelle Wachstum des Keimkristalls zu

sondern ist auch der Frequenzstabilität im Laufe der unterstützen. Es wurde gefunden, daß bei geeigneter

Zeit direkt proportional. Kontrolle der übrigen Bedingungen ein fortgesetztes

Die obigen Faktoren zeigen an, daß die synthetische io schnelles Wachstum mit einem Nährstoff erhalten Züchtung von Quarzkristallen mit Lithiumeinschluß wird, der aus Quarzteilchen solcher Größe besteht, die Konstruktion von Präzisionsresonatoren mit syn- daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser ungethetischem Quarz mit vorhandener Schnellwuchs- fähr ein Drittel des Durchmessers der Züchtungstechnik und -einrichtung gestattet. kammer 41 hat. Die Menge des Nährstoffs sollte

Die synthetischen Quarze, die für den Erhalt der 15 wenigstens das gewünschte Gewicht des fertigen

elektrischen Messungen von Kurve 30 und 31 benutzt Kristalls erreichen.

wurden, waren nach einer Hydrothermaltechnik ge- Die Keimkristalle 46 können aus jedem ganzen

züchtet worden. Kristall, Bruchstück oder Schnitt eines natürlichen

Das zum Erhalt der Meßwerte der Kurve 30 ver- oder synthetischen Quarzes bestehen. Der Keimwendete Muster war in 0,5molarer Natronlauge als 20 kristall sollte frei von Zwillingsbildung sein, falls man hydrothermales Lösungsmittel bei einem Füllungsgrad einen Kristall ohne Zwillingsbildung zu erhalten von 80%, einer Temperaturdifferenz von 20⁰C und wünscht.

einer Kristallisationstemperatur von 380⁰C gezüchtet Das Wachstum auf dem Keimkristall wurde nach

worden. Die Wachstumsgeschwindigkeit für diesen dem Verfahren vorliegender Erfindung bewirkt, wenn

Kristall betrug 0,66 mm je Tag. 25 das wäßrige Medium zum Transport der Kieselsäure

Das für die in Kurve 31 gezeigten Meßwerte ver- vom Nährstoff zum Keimkristall Natriumionen entwendete Muster wurde nach dem gleichen allgemeinen hielt. Geeignete Verbindungen zur Lieferung der Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß die Natriumionen waren Natriumhydroxyd, Natrium-Temperaturdifferenz zwischen Bodenkörper und Keim- karbonat oder Natriumsilicat. Da Natriumsilicat das kristall 33⁰C, die Kristallisationstemperatur 347° C 30 Reaktionsprodukt aus Kieselsäure und Natrium- und die erhaltene Wachstumsgeschwindigkeit 0,99 mm hydroxyd ist, ist es klar, daß — gleichgültig, ob Naje Tag betrug. triumhydroxyd oder Natriumsilicat zu Anfang zu-

Die Züchtung der mit Lithium dotierten Kristalle gegeben sind — die Lösung während der Durchführung wurde in einer Druckbombe durchgeführt, die für die des Verfahrens Natriumsilicat enthält,
hydrothermale Züchtungstechnik von Kristallen ge- 35 Natriumkarbonat ist eine erwünschte Verbindung, eignet war. Für dies Verfahren sind verschiedene da sie das schnelle Wachstum des Quarzes bei kleiner Arten von Apparaturen brauchbar. Die speziell bei Temperaturdifferenz zwischen Nährstoff und Keim diesen Versuchen verwendete Bombe war ein Autoklav, gestattet. Es ist jedoch vorteilhafter, in einer Reakwie in F i g. 4 gezeigt. In F i g. 4 hat der Hauptkörper tionskammer, in der eine höhere Temperaturdifferenz 40 eine Kammer 41 mit den ungefähren Abmessungen 40 leicht aufrechterhalten werden kann, Natriumhydroxyd von 51 go 457 mm. Ein Gewindestück 42 wird in den oder Natriumsilicat zu verwenden, da das System mit oberen Teil der Kammer hineingeschraubt. Ein dieser Verbindung stabiler ist, so daß eine geringere Kolben 43 wird in die Borhung 41 eingepaßt und kann Neigung für eine Störkristallisation besteht und da sich unter dem Einfluß des Drucks innerhalb der klarere, vollkommenere Kristalle gebildet werden.
Kammer frei bewegen. Wenn sich der Kolben hebt, 45 Die Züchtung kann auch mit anderen Natriumberührt er einen stählernen Dichtungsring 44 und salzen, speziell den Salzen schwacher Säuren, durchwird schließlich beim Aufsetzen auf dem Gewinde- geführt werden. Natriumsalze organischer Säuren, die stück 42 mittels des Dichtungsringes festgehalten. stabil gegen Zersetzung bei den verwendeten Tempe-Dieser Vorgang liefert eine wirksame Abdichtung für raturen und Konzentrationen sind, können gleichfalls die Züchtungskammer. Die Kammer wird anfänglich 50 verwendet werden. Mischungen von Natriumhydroxyd vorübergehend mittels der Schrauben 45 abgedichtet, und Natriumkarbonat oder Natriumsilicat und Nawelche eine federnde Dichtung 40 gegen den Schaft triumkarbonat oder aller drei Verbindungen können des Kolbens pressen. gleichfalls verwendet werden.

Für den Züchtungsvorgang wird die Kammer 41 Für ein Wachstum mit brauchbarer Geschwindigmit Quarzkristallen in solcher Menge und Größe be- 55 keit sollte die Konzentration der Natriumionen in der schickt, wie hier später angegeben. Als Medium dient wäßrigen Lösung wenigstens 0,2molar und vorzugsdie wäßrige Lösung eines Natronsalzes, die ein Li- weise wenigstens 0,5molar sein. Im allgemeinen verthiumsalz enthält, und wird in einer Menge zugegeben, größert sich mit wachsender Konzentration die welche ausreicht, die Kammer zu wenigstens 60 % Wachstumsgeschwindigkeit etwas bis Konzentrationen (ausgenommen das Volumen des Bodenkörpers, des 60 von 4molar oder 5molar erreicht sind. Weiterer ZuKeimkristalls und der Tragstützen) bei Raumtempera- wachs der Konzentration scheint einen nur geringen tür zu füllen. Der Keimkristall 46 wird, wie gezeigt, Zuwachs der Züchtungsgeschwindigkeit zu bewirken, aufgehängt. Für die Züchtung der hier beschriebenen doch können offenbar höhere Konzentrationen verMuster wurde ein gelochtes Leitblech 47 zwischen wendet werden, wenn dies gewünscht wird, voraus-Nährstoff und Keimkristall gelegt, so daß die Kammer 65 gesetzt, daß der Quarz als stabile Phase bleibt,
praktisch in zwei Temperaturzonen getrennt ist. Dieses Um die gewünschte Konzentration an Lithiumionen Leitblech hält zuverlässig eine Temperaturdifferenz im gezüchteten Kristall zu erhalten, d. h. 10 bis zwischen den Nährstoffkristallen und der Kristall!- 1000 ppm und vorzugsweise 100 bis 500 ppm, wird

Claims (1)

1. 7 8

   ein lösliches Lithiumsalz der Lösung zugesetzt. lumen oberhalb des kritischen Punktes 1,25-und 1,11- Spezielle, geeignet befundene Salze sind Lithium- mal so groß wie bei Raumtemperatur.
   hydroxyd, Lithiumnitrat, Lithiumborat, Lithiumkarbo- Für die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls ist nat, Lithiumformiat, Lithiumoxalat, Lithiumphosphat, es wichtig, daß während des Verfahrens die geeignete Lithiumsilicat, Lithiumsulfat, Lithiumfluorid, Lithium- 5 Temperaturdifferenz zwischen der den Bodenkörper jodid, Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Die not- verlassenden wäßrigen Lösung und der in der Nachbarwendigen Konzentrationen dieser Salze im wäßrigen schaft des Keimkristalls befindlichen wäßrigen Lösung Medium zum Erhalt der oben vorgeschriebenen aufrechterhalten bleibt. Mit einer kleinen Temperatur- Lithiumkonzentrationen sind 0,01- bis lmolar und differenz ist die Wachstumsgeschwindigkeit gering. vorzugsweise 0,02- bis 0,5molar. io Wenn die Differenz wächst, erhöht sich die Wachs-

   Die Züchtung der Quarzkristalle wird mit der tumsgeschwindigkeit, jedoch erfolgt, wenn sie über wäßrigen Lösung bei Drücken durchgeführt, die vor- mäßig groß wird, störende Kristallbildung an den zugsweise oberhalb des kritischen Drucks der wäßrigen Wänden der Bombe. Um die Möglichkeit der Bildung Lösung liegen. Der kritische Druck ist annähernd der von Störkeimen zu umgehen, ist es notwendig, eine gleiche wie der kritische Druck des Wassers. Die 15 übermäßige Temperaturdifferenz nicht nur zwischen Temperatur im Züchtungsteil der Kammer sollte nicht dem Bodenkörper und dem Keimkristall zu vermeiden, unter 300⁰C fallen und vorzugsweise wenigstens bei sondern auch zwischen dem Bodenkörper und jedem 350° C liegen. anderen Teil der Bombe. Wie oben angegeben, kann

   Die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls scheint die Temperaturdifferenz mit der in der Zeichnung ge- etwas größer zu werden, wenn die Durchschnitts- ao zeigten Apparatur gehalten werden, indem man die temperatur in der Kammer erhöht wird, doch sollte die Stärke der Isolation um die Bombe im Ofen ändert. Temperatur des wachsenden Kristalls zuverlässig Temperaturdifferenzen zwischen dem Kristallisationsunter 573°C, der Umwandlungstemperatur des Quar- teil der Kammer und dem Bodenkörper von etwa 30 zes, gehalten werden und zuverlässig auch innerhalb bis 40⁰C wurden brauchbar gefunden. Differenzen der mechanischen Grenzen der Bombe, in der das 25 von nur 15⁰C und bis zu 7O⁰C können befriedigend Wachstum stattfindet. Es ist vorzuziehen, daß die benutzt werden.

   Temperatur in der Nähe des Kristalls oder besser im Die optimale Temperaturdifferenz innerhalb des

   heißesten Teil der Kammer 550⁰C nicht überschreitet. erwähnten Bereichs kann auch von anderen Arbeits-

   Die praktischen Arbeitstemperaturen liegen unter bedingungen, wie etwa der Teilchengröße des Quarz-

   500⁰C und vorzugsweise unterhalb 450° C. 30 Bodenkörpers abhängig sein. Mit größeren Teilchen

   Die Dichte des wäßrigen Mediums, in welchem der werden die besten Resultate bei größerer Temperatur- Quarzkristall wächst, und damit der in der Bombe Differenz erhalten. Bei kleineren Teilchen geben klei während des Wachstums herrschende Druck, üben nere Temperaturdifferenzen die besten Ergebnisse. einen beträchtlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit Das folgende spezielle Beispiel erläutert die Art, in aus, mit welcher der Quarzkristall wächst. Die Dichte 35 der das vorliegende Verfahren ausgeübt werden kann. oder umgekehrt das spezifische Volumen des wäßrigen Die Kammer 41 wird mit etwa 500 g Quarzkristallen Mediums wird von dem Ausmaß bestimmt, bis zu als Nährstoff beschickt, die ein Sieb mit 4,76 mm welchem der freie Raum in der Züchtungskammer mit Maschenweite passieren, aber nicht ein Sieb mit der wäßrigen Lösung vor dem Verschließen der 3,36 mm Maschenweite. Die Kammer wurde bei Kammer angefüllt ist. Das Füllen des freien Raums in 40 Raumtemperatur zu 85 % (Volumen des Bodenkörpers, der Kammer zu 33 % mit Flüssigkeit bei Raumtempe- des Kreimkristalls und der Stützvorrichtung ausge- ratur ergibt ein spezifisches Volumen bei der kritischen nommen) mit einer wäßrigen, in bezug auf Ätznatron Temperatur, welches dem kritischen Volumen ent- l,25molaren und in bezug auf Lithiumfluorid 0,14- spricht. Mit dem vorliegenden Verfahren können molaren Lösung angefüllt. Die Kreimkristalle, zu praktische Wachstumsgeschwindigkeiten nur erreicht 45 welchen auch Schnitte nach der Z-Achse und Basal- werden, wenn man wesentlich höhere Füllungsgrade Schnitte gehörten, lagen in Form von Platten von mit entsprechend geringerem spezifischem Volumen etwa 1,25 mm Dicke vor. Die Temperatur des Kristallianwendet. sationsteils der Kammer betrug 371⁰C, während die

   Um eine praktische Wachstumsgeschwindigkeit zu Temperatur des Bodenkörpers 403⁰C war. Die

   erhalten, ist es notwendig, den freien Raum der 50 Wachstumsgeschwindigkeit des nach der Z-Achse

   Kammer ausschließlich des durch den Nährstoff, den geschnittenen Kristalls betrug 0,61 mm je Tag. Die

   Keimkristall und die Stützvorrichtung beanspruchten Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls nach dem

   Raums zu wenigstens 60% mit dem wäßrigen Züch- Basal-Schnitt war 1,11 mm je Tag. Die im synthe-

   tungsmedium bei Raumtemperatur zu füllen. Wenn tischen Kristall gefundene Lithiummenge war etwa

   der Füllungsgrad vergrößert wird, erhöht sich deutlich 55 100 ppm.

   die Wachstumsgeschwindigkeit. Die obere Grenze des Patentansprüche·
   anzuwendenden Füllungsgrades wird nur von der

   Fähigkeit der Bombe gesetzt, dem erzeugten Druck 1. Verfahren zur Herstellung synthetischer

   zu widerstehen. Ein Füllungsgrad von etwa 80 % war Quarzkristalle, bei dem ein Keimkristall zusammen

   sehr befriedigend, jedoch ergibt ein Füllungsgrad von 60 mit einem aus SiO₂ bestehenden Bodenkörper

   90°/₀ bessere Resultate in einer Bombe, die entwurfs- in einem wäßrigen Medium angeordnet, das

   mäßig dem Druck widersteht. Medium in einer Druckbombe erhitzt und ein

   Mit einer flüssigen Füllung von etwa 60% des Temperaturgradient zwischen dem Bodenkörper

   freien Raums bei normaler Temperatur ist das spezi- und dem Keimkristall aufrechterhalten wird,

   fische Volumen der wäßrigen Lösung oberhalb des 65 dadurch gekennzeichnet, daß das

   kritischen Punktes etwa l,67mal das spezifische Vo- wäßrige Medium Lithiumionen in einer 0,02 bis

   lumen der Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Mit 0,5molaren und Natriumionen in mindestens

   Füllungen von 80% und 90% ist das spezifische Vo- 0,2molarer Konzentration enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium wenigstens 60% des freien Raumes in der Druckbombe bei Raumtemperatur in Anspruch nimmt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Temperaturdifferenz im Bereich von 15 bis 70⁰C liegt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte wäßrige

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   Medium auf eine Temperatur von wenigstens 300⁰C erhitzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 573 ⁰C erhitzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 793 891;
   Ind. Eng. Chem., July 1950, S. 1373 und

   1375.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 538/386 3.65 © Bundesdruckerei Berlin