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Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Fäden
oder Filmen, aus regenerierter Cellulose Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde
aus regenerierter Cellulose, wie Fäden und Filme, zu erzeugen, wobei man der Viskose,
gegebenenfalls in einem beliebigen Stadium der Xanthogenierung, und bzw. oder dem
sauren Fällbad Verbindungen von verschiedenartiger chemischer Struktur zusetzt.
Hiermit wird im allgemeinen eine erhöhte Entquellung der Fäden im sauren Spinnbad
bewirkt. Die bekannten Zusatzmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß zur Erlangung
der gewünschten Gebildeeigenschaften die Elektrolytkonzentration im sauren Spinnbad
in engen und niedrigen Bereichen gehalten werden müssen. Da die Einhaltung dieser
Konzentrationsbereiche mühevoll ist, treten bei den bekannten Modifizierungsmitteln
leicht Spinnschwierigkeiten auf, insbesondere bei der Verstreckung der Spinngebilde.
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Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von geformten Gebilden, insbesondere Fäden oder Filmen, aus regenerierter Cellulose
durch Auspressen von Viskose in bekannte saure Fällbäder, wobei man der Viskose
als Modifizierungsmittel solche wasserlösliche Derivate von 1-Aminoalkyl-2-alkyl-cycloamidinen
zusetzt, wie sie durch Umsetzung von 1-Aminoalkyl-2-alkyl-cycloamidinen mit niedermolekularen
Halogenalkylcarbon-oder -sulfonsäuren erhältlich sind. Der Zusatz der erfindungsgemäßen
Modifizierungsmittel kann auch in einem beliebigen Stadium der Xanthogenierung der
Viskose und bzw. oder zum Fällbade erfolgen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gebilde zeigen
verbesserte Eigenschaften hinsichtlick Festigkeit und Dehnung. Insbesondere zeigen
die erfindungsgemäß erhältlichen Fäden und Fasern eine stärkere Mantelzone, und
ihr Querschnitt weist eine Vollmantelstruktur auf. Derartige Fäden zeigen auch eine
erniedrigte Quellneigung. Somit bedeutet das Verfahren einen wesentlichen technischen
Fortschritt für die Erzeugung von hochfesten Viskosefasern, z. B. für die Herstellung
von hochfesten Stapelfasern. Ferner wird die Bildung von Absetzungen in der Spinnapparatur
verhindert, z. B. das Zuwachsen von Spinndüsenlöchern bei Gegenwart von Zinksalzen.
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Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel
infolge ihrer völlig andersartigen Substitution die Mängel der bekannten Mittel
nicht, wodurch der Konzentrationsbereich der Spinnbäder, insbesondere auch der zinkhaltigen,
unter gleichmäßiger Erhaltung der gewünschten Gebildeeigenschaften erheblich erweitert
wird.
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Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel
besteht auch darin, daß sie =m Unterschied zu den bekannten organischen Aminen oder
ihren Derivaten physiologisch indifferent sind.
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Hervorzuheben ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel
mit den meisten bekannten Modifizierungsmitteln verträglich sind. Man kann also
bequem durch weiteren Zusatz der bekannten Modifizierungsmittel eine vorteilhafte
Abwandlung der Eigenschaften der Regeneratgebilde erreichen, ohne Beeinträchtigung
des in bekannter Weise durchgeführten Fällungs- bzw. Spinnprozesses.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Modifizierungsmittel
erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem in den USA.-Patentschriften 2
528 379, 2 211001 und 2 528 380 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung
von 1-Aminoalkyl-2-alkyl-cycloamidinen mit niedermolekularen Halogenalkylcarbon-
oder -sulfonsäuren, vorteilhaft in Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien, wobei
1 bis etwa 3 Mol dieser Halogenalkylcarbon- oder -sulfonsäuren, vorzugsweise mit
niederem Alkylrest, z. B. Chloressigsäure, Bromessigsäure, a-Chlorpropionsäure,
ß-Chloräthansulfosäure pro Mol Cycloamidin eingesetzt werden.
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Als Cycloamidine eignen sich z. B. solche 1-Aminoalkyl-2-alkyl-imidazoline
und Tetrahydropyrimidine, welche durch Umsetzung von Fettsäuren, insbesondere solcher
mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen oder ihrer Gemische oder ihren Derivaten, z. B.
Imidoäthern, mit Dialkylentriaminen, z. B. Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
unter Abspaltung von 2 Mol Wasser in bekannter Weise, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift
2 155 877 beschriebenen Verfahren, erhältlich sind.
Die erfindungsgemäß
verwendeten Modifizierungsmittel können der Viskose, vorteilhafterweise in Konzentrationen
von etwa 0,1 bis etwa 0,5 °/a, bezogen auf das Gewicht der Viskose, zugesetzt werden.
Man kann die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel auch den Spinnbädern zusetzen,
wobei üblicherweise etwa 0,05 bis etwa 5 g/1 angewendet werden. Überraschend ist,
daß die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel, insbesondere die freien Carbonsäuren,
eine gute, lückenlose Löslichkeit in Wasser bei stark saurer bis stark alkalischer
Reaktion aufweisen, was ihren Einsatz unter den verschiedensten Spinnbedingungen
ermöglicht. Das gleiche gilt für die Alkatisalze der Verbindungen. Beispiel Unter
den gleichen üblichen Spinnbedingungen wird Viskose a) mit und b) ohne Zusatz von
0,2 °/o des Umsetzungsproduktes von 1-Aminoäthyl-2-undeeyl-imidazolin mit 2 Mol
Chloressigsäure durch die üblicherweise verwendeten feinlöcherigen Edelmetalldüsen
in ein 60°C warmes Spinnbad versponnen, welches pro Liter 63 g H"S04, 60 g ZnS04
und 165 g Na,SO, enthielt. In einem zweiten schwach sauren, 92 ° C heißen Bad werden
die Fäden um 1000/0 verstreckt. Ohne den Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung
verstopfen die Spinnlöcher nach einigen Arbeitsstunden, mit Zusatz bleiben die Spinnlöcher
offen. Ferner bilden sich bei Einsatz des oben angegebenen Umsetzungsproduktes keine
Niederschläge und Absetzungen in der Spinnapparatur, während ohne Zusatz erhebliche
Schwierigkeiten durch Niederschläge und Absetzungen auftreten. Die Anzahl zerrissener
Elementfäden wird durch das Zusatzmittel verringert und beim Verspinnen werden hochfeste
Viskosefäden erhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden besitzen runde Vollmantelstruktur
mit glatter Umrißform.