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Aus mindestens zwei Bauelementen bestehende gasdichte Hohlkörper Es
ist häufig erforderlich, Hohlkörper aus Glas oder ähnlichen Materialien herzustellen,
die aus zwei oder mehreren Bauelementen bestehen, z. B. abgedichtete Scheinwerfer,
in denen eine Linse mit ihrem Umfang an einem Spiegel befestigt ist, der mit einem
bestimmten überzug versehen ist. Gewöhnlich werden solche zweiteiligen Hohlkörper
aus Glas od. dgl. mit Hilfe einer Gasflamme zusammengelötet oder verschmolzen. Die
große Erwärmung und das nachfolgende Abkühlen haben leider hohe Spannungen in den
Glasteilen zur Folge, die auch nicht durch kostspielige Glühverfahren bei hohen
Temperaturen vollständig beseitigt werden können. Daher kann der Hohlkörper bei
Stoßbeanspruchung oder infolge unterschiedlicher Spannungen, die durch den Temperaturunterschied
verursacht werden, brechen.
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Bei abgedichteten Scheinwerfern bedeutet die hohe Temperatur, bei
der die Ränder verschmolzen werden, eine erhebliche Einschränkung in der Wahl des
Stoffes, der als Spiegel auf dem Reflektor niedergeschlagen werden soll. Gewöhnlich
wird Aluminium als Reflektormaterial verwendet, das aber durch die hohe angewendete
Wärme an den Reflektorrändern nachteilig beeinflußt wird, wodurch die Reflexionseigenschaften
verschlechtert werden. Silber wäre besseres Material für den Spiegel, aber gerade
Silber kann die hohe Schweißwärme nicht In vielen Fällen wäre es von Vorteil, wenn
man Katodenstrahlenröhren aus Glas in ähnlicher Katodenstrahlenröhren aus Glas in
ähnlicher Weise aus zwei vorgeformten Teilen zusammensetzen könnte, um auf diese
Weise die Herstellung ihrer Innenteile zu erleichtern. Bisher werden die meisten
Katodenstrahlenröhren oder Fernsehröhren aus einem Stück hergestellt, und die Leuchtstoffe,
Reflektorstoffe u. dgl. werden durch den engen Hals der Röhre auf die Innenseite
der Röhren aufgetragen. Wenn die Röhrenfläche mit der anliegenden Spiegelschicht
getrennt hergestellt werden und dann mit dem trichterförmigen Teil verbunden werden
könnte, würde das eine große Vereinfachung bedeuten. Die bekannten Glasschmelzverfahren,
die bisher für die Verbindung der einzelnen Teile angewendet wurden, führen jedoch
zur Zersetzung und Zerstörung der temperaturempfindlichen überzugsstoffe und machen
also eine vorherige Auftragung der Stoffe äußerst schwierig.
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Es ist bereits ein Sicherheitsglas bekannt, bei dem die beiden Glasscheiben
durch eine Zwischenlage eines Kondensationsproduktes aus einem mehrwertigen Alkohol
und einer mehrbasischen Säure miteinander verbunden sind. Diese Zwischenlage wird
im warmen Zustand zwischen die beiden Scheiben eingebracht, die dann zusammengepreßt
werden. Die Kondensationsprodukte, aus denen diese Zwischenlagen bestehen, besitzen
nun einen so niedrigen Dampfdruck und eine so geringe Temperaturbeständigkeit, daß
sie für Kathodenstrahlenröhren nicht in Frage kommen, da diese ja vor dem Evakuieren
auf eine Temperatur zwischen 350 und 450° C erwärmt werden.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, aus mindestens zwei
Bauelementen bestehende gasdichte Hohlkörper, insbesondere aus Glas, Metall, Keramik
oder Bariumtitanat, deren Bauelemente mittels Superpolyestern gasdicht zusammengefügt
sind, derart auszugestalten, daß sie ohne weiteres den bei der Ausglühung auftretenden
Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß die Dichtungsstellen spröde und
gasdurchlässig werden.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß die zwischen einander gegenüberliegenden Kanten der Bauelemente eingefügte
Dichtung aus einem linearen Superpolyester einer aromatischen Dicarbonsäure mit
einem zweiwertigen Phenol besteht, der, in Trichlorphenol gelöst, bei 75° C eine
Viskosität von mindestens 0,5 dl/g aufweist, einen Schmelzpunkt von 300 bis 450°
C besitzt und sich erst bei einer Temperatur von über 450° C zersetzt.
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Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert; in
diesen zeigt F i g. 1 einen teilweisen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß ausgestaltete
Katodenstrahlenröhre, F i g. 2 eine Ansicht einer Dichtungsmanschette aus einem
wärmebildsamen Stoff, die einen Teil der Katodenstrahlenröhre von F i g. 1 darstellen
kann, F i g. 3 einen Querschnitt durch eine Verbindung zur Dichtung der beiden Teile
der Hülle, F i g. 4 einen Querschnitt durch einen abgedichteten Scheinwerfer nach
der Erfindung, F i g. 5 einen Verfahrensschritt bei der Herstellung einer gasdichten
Hülle nach der Erfindung, F i g. 6 einen teilweisen Querschnitt durch eine Hülle
zur Bestimmung des darin noch vorhandenen Druckes.
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F i g. 1 zeigt eine Katodenstrahlenröhre, die erfindungsgemäß hergestellt
wurde und mit Ziffer 1 bezeichnet wird. Sie besteht aus einem Trichter 2 und einer
Stirnfläche 3, welche eine Anzahl von verhältnismäßig temperaturempfindlichen Schichten
4 besitzt, die beliebig aufgetragen sein können. Derartige Schichten sind:
elektrolumineszierende Phosphore, Spiegel und farbige Fernsehmasken. Der Hals 5
des Trichters enthält die übliche Elektronenschleuder 6 und endet in einer zugespitzten
Röhre 7, die von einem Abschlußstück 8 umgeben ist und die Stecker 9 besitzt,
welche mit der Elektronenschleuder durch (nicht gezeigte) Leiter verbunden sind.
Zwischen den aufeinandergepaßten Rändern des Trichters und der Stirnfläche der Röhre
liegt eine dichtende Schicht 10, die aus einem schmelzbaren linearen Superpolyester
aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Phenol mit einer Viskosität
von wenigstens 0,5 Zehntelliter je Gramm besteht, dessen Wahl und richtige -Anwendung
wesentlich für die Erfindung ist.
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Die abdichtende Schicht kann die Form einer vorgeformten Dichtungsmanschette
11 von F i g. 2 besitzen. Die Manschette 11 wird durch Pressen eines
Films aus der dichtenden Verbindung hergestellt, der dann ringförmig zugeschnitten
wird, so daß er mit den abzudichtenden Rändern übereinstimmt, wie weiter unten beschrieben
wird.
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F i g. 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt eines ersten Teiles
12 mit einem offenen Rand 13, der mit einem zweiten Teil 14 mit einem
ähnlichen Rand 15, der fast an 13 grenzt, übereinstimmt, wobei die beiden Teile
durch die Dichtung 10 verbunden sind. Die Dichtung 10 kann die Form
des Dichtungsringes 11 der F i g. 2 besitzen oder auf andere Weise auf die
Ränder der entsprechenden Teile aufgetragen sein, wie weiter unter erläutert werden
wird. Die Hüllenteile 12 und 14 entsprechen dem Trichter und der Stirnwand
der Katodenstrahlenröhre von F i g. 1 oder können die Linse bzw. den Reflektor des
gedichteten Scheinwerfers 16 von F i g. 4 darstellen.
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F i g. 4 zeigt einen Reflektor 17 eines abgedichteten Scheinwerfers
mit einem Draht 18 und einer Abzugsröhre 19, der das Licht durch eine
Linse 20
lenkt, deren Außenrand 21 am Außenrand 22 des Reflektors
17 befestigt ist. Zwischen den Rändern 21
und 22 liegt auch
in diesem Fall die Dichtung 10 aus einem schmelzbaren linearen Superpolyester
aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Phenol mit einer Viskosität
von wenigstens 0,5 Zehntellitern je Gramm, die eine Manschette wie in F i g. 2 sein
kann.
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Erfindungsgemäß wird die Katodenstrahlenröhre von F i g. 1 aus zwei
Teilen zusammengesetzt, die an den zusammenpassenden Rändern zusammengefügt und
abgedichtet werden. Diese Ränder brauchen nicht sehr gut poliert oder besonders
gleichmäßig zu sein, aber müssen einander gegenüberliegen. Die Katodenstrahlenröhre
kann beispielsweise einen verhältnismäßig großen Durchmesser oder eine ungewöhnliche
Gestalt besitzen, was die genaue übereinstimmung der Ränder mit unterschiedlichen
Dehnungseigenschaften sehr erschwert. Erfindungsgemäß müssen die Ränder lediglich
fähig sein, die Verbindung 10, die zwischen ihnen liegt und als Dichtungsring
gemäß F i g. 2 ausgestaltet sein kann, zu berühren.
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Der Ring 11 der F i g. 2 wird durch Anwendung von Druck und
Wärme auf eine pulverisierten, schmelzbaren linearen Superpolyester hergestellt,
der aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Phenol mit einer
Viskosität von wenigstens 0,5 Zehntellitern je Gramm bei 75° C, gelöst in 2,4,6-Trichlorphenol,
besteht. Abwandlungen dieser abdichtenden Verbindung besitzen unterschiedliche »Schmelztemperaturen«.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen schmelzen bei mehr als 300° C, aber
unter dem Glühpunkt des Katodenstrahlenröhrenglases, z. B. unter 450° C. Die erwähnte
Schmelztemperatur von 300° C ist die Mindesttemperatur, die ein nachfolgendes Ausbrennen
der zusammengesetzten Hülle unter Erhaltung des Dichtungsmaterials gestattet.
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Beim Pressen des Films für die Dichtung wird vorzugsweise die Schmelzwärme
angewendet, so daß der Druck entsprechend geringer gewählt werden kann. Sind die
Ränder, die miteinander verbunden werden sollen, etwas unregelmäßig, dann muß darauf
geachtet werden, daß der Film nicht dünner als der Grad der Unregelmäßigkeit zwischen
Stirnfläche und Trichter gepreßt wird. Wenn der Film bei erhöhter Temperatur gepreßt
wurde, kann er nachfolgend in Wasser abgeschreckt werden, so daß er verhältnismäßig
durchsichtig und nichtkristallin ist.
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Der Film wird dann zugeschnitten, so daß er einen Dichtungsring bildet,
welcher dem Innen- und Außendurchmesser der zu verbindenden Ränder entspricht, und
wird in einem Vakuumofen an feinen, neutralen Drähten so lange frei aufgehängt,
bis die in der Manschette eingeschlossenen Gase ausgebrannt sind, wozu eine Temperatur
von 150 bis 200° C ausreicht. Wird der frisch hergestellte Dichtungsring sofort
verwendet, dann erübrigt sich das Entgasen. Der Dichtungsring wird sofort in die
Lage 10 von F i g.1 gebracht, die Stirnwand 3 aufgelegt und mit einem mäßigen
Druck, beispielsweise etwa 23 kg, in Richtung auf den Trichter 2 gegen den
Dichtungsring gepreßt. Diese Kraft, die in Achsenrichtung zwischen den Teilen
2 und 3 wirksam wird, wird so abgestimmt, daß sie ausreicht, um die
Ränder der Teile in die Schicht 10 zu drücken und damit
die
Dichtung herzustellen. Wenn die Elektroden, die Elektronenschleuder und der Empfänger
noch nicht in den Trichter eingesetzt wurden, dann können sie nach der vollzogenen
Abdichtung angebracht werden.
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Vorzugsweise werden die Teile bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der dichtenden Verbindung und unterhalb der Glühtemperatur des Glases in die Verbindung
gedrückt. Die Temperatur sollte so gewählt werden, daß die Verbindung die Ränder
anfeuchtet, so daß sie gut daran haftet. Bevorzugt wird eine Temperatur von 300
bis 425° C. Die Stimwand kann deshalb verhältnismäßig temperaturempfindliche Schichten
4 aufweisen, z. B. aus Phosphoren, oder Spiegel und Masken, die vor dem Zusammenfügen
der Teile aufgetragen wurden.
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Um sich zu vergewissern, daß das Innere der Anordnung während des
Abdichtens frei von Verunreinigungen bleibt, kann man während des Vorgangs vorgewärmten
Stickstoff einleiten. Es kann auch eine Vakuumpumpe an die Röhre 7 angeschlossen
werden, damit die Gase aus der Röhre abgezogen werden. Das Vakuum ist das bei der
Herstellung von Röhren übliche Vakuum. Ein derartiges Vakuum kann auch die in Achsenrichtung
erforderliche Kraft zwischen den Teilen 2 und 3 bei der Dichtung liefern. In jedem
Fall ist ein Vakuum von annähernd 10-7 mm Quecksilbersäule durch die Röhre 7 in
der Röhre 1 nach dem Abdichten geschaffen, das während des Entgasens bestehenbleibt.
Dabei wird die gesamte Hülle auf einer Temperatur über 300° C gehalten, damit die
in den Teilen 2 und 3 eingeschlossenen Dämpfe und Gase »ausgebacken« werden. Die
genaue Temperatur, die für das Entgasen angewendet wird, ist unterschiedlich und
abhängig von der Geschwindigkeit, mit der die Entgasung stattfindet, und dem verwendeten
Dichtungsstoff. Da das für die Katodenstrahlenröhren verwendete Glas gewöhnlich
bei etwa 450° C glüht, ist in den 'eisten Fällen eine Temperatur im Bereich von
350 bis 400° C, die 15 bis 30 Minuten lang beibehalten wird, ausreichend. Wenn man
eine Verfärbung vollständig ausschalten will, die bei einigen Dichtungsstoffen auftreten
kann, dann kann die Entgasung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Dichtungsstoffes durchgeführt werden, obwohl die Entgasung auch
über dieser Temperatur weniger als 1/z Stunde lang durchgeführt werden kann, ohne
daß der Stoff beeinträchtigt wird, wobei diese Zeitspanne größer ist als die üblicherweise
für die Entgasung erforderliche.
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Die Entgasung kann mit der Dichtung verbunden werden; man muß lediglich
die Temperatur für die Entgasung nach der vollendeten Dichtung für die Dauer der
Entgasung senken und das Vakuum beibehalten. Die Entgasung wird gewöhnlich an der
einzelnen Katodenstrahlenröhre vorgenommen, die von einem Absaugwagen mit einer
Vakuumpumpe getragen wird, der durch einen Ofen mit der erwähnten Temperatur geschickt
wird, oder, falls erwünscht, kann die Katodenstrahlenröhre auf eine Unterlage gesetzt
werden, die Vorrichtungen zum Luftleerpumpen besitzt, und eine Heizvorrichtung ohne
Boden über sie gesenkt werden. Ehe der Anschluß der Vakuumpumpe an das Gefäß unterbrochen
wird, wird die Katodenröhre der Elektronenstrahlerzeuger eingeschaltet und die Getterung
teilweise durchgeführt. Die Röhre wird dann an der Röhrenmündung 7 verschlossen
und die Getterung beendet.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Dichtungsringes, insbesondere
für kleinere Teile, läßt sich ebenfalls ohne Schwierigkeiten durchführen, auch wenn
die zu verbindenden Flächen nicht genau übereinstimmen, da ja die abdichtende Verbindung,
die ein schmelzbares lineares Superpolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure
und einem zweiwertigen Phenol mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Zehntellitern
je Gramm ist, entweder auf einen Rand, vorzugsweise auf beide zu verbindende Ränder
als Lösung, Anstrich oder Aufschwemrnung aufgetragen wird. Der Stoff wird in feinzerteilter
Form mit einem Bindemittel vermischt, z. B. einer Lösung aus Nitrocellulose in einem
flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkylester, als welcher
Amylacetat sehr geeignet ist. Die entstandene Aufschwemmung wird auf einen oder
beide Ränder der Teile, die verbunden werden sollen, aufgetragen. Der Teil wird
dann in einem Ofen erwärmt, damit das Lösungsmittel und die Nitrocellulose verdampft
werden, wobei die Endtemperatur über dem Schmelzpunkt der abdichtenden Verbindung
liegt, so daß ein Teil der Verbindung mit dem Rand verschmolzen wird. Der Teil,
z. B. der Trichter 2 (F i g. 1), wird dann gegen die Stirnwand 3 bei einer Temperatur
über dem Schmelzpunkt der abdichtenden Verbindung gedrückt.
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Es kann auch eine Lösung der Verbindung in einem flüchtigen organischen
Lösungsmittel, z. B. Tetrachloräthan, 2,4,6-Trichlorphenol, chlorierte Biphenyle
u. dgl., zum Überziehen des Randes verwendet werden.
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Die Beibehaltung des Vakuums an der Röhrenmündung 7 liefert eine Kraft,
die ausreicht, um den notwendigen Druck für die Abdichtung herzustellen. Die Hülle
kann auch mit trockenem, erwärmtem neutralem Gas durchspült werden, wenn eine gleiche
Kraft zwischen den zu verbindenden Teilen wirksam ist. Die Stirnwand 3 kann auch
in diesem Fall mit einer Schicht aus temperaturempfindlichem Material überzogen
sein, und die erforderlichen Elektroden können auch nach der Abdichtung in den anderen
Teil eingesetzt werden. Nachfolgend muß dann unter Vakuum entgast werden. Die Entgasung
wird auch bei diesem Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur über 300° C innerhalb
von 15 bis 30 Minuten vorgenommen. Anschließend wird die Katodenelektrode aktiviert
und die Röhre an der Mündung 7 verschlossen und die Getterung durchgeführt.
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Ein drittes Verfahren wird durch F i g. 5 dargestellt. Nach diesem
Verfahren werden die Teile der Katodenstrahlenröhre mit Rändern versehen, die aufeinanderpassen,
und dann wird wenigstens ein Teil, z. B. der Trichter 2, auf eine Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes der abdichtenden Verbindung so lange erwärmt, bis der Rand die
Temperatur erreicht hat. Dieser Teil wird nachfolgend mit einer gewissen Menge der
abdichtenden Verbindung in Gestalt eines feinen Pulvers 23 in Berührung gebracht.
Da der Rand des Trichters 2 bis über die Schmelztemperatur der Verbindung 23 erwärmt
wurde, verschmilzt ein Teil der Verbindung mit dem Rand und bildet einen ununterbrochenen
Polymerisatstreifen.
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Nach der Entstehung des Polymerisatstreifens wird die Stirnwand 3
sofort dagegengedrückt, ehe ein
großer Wärmeverlust eingetreten
ist. Es empfiehlt sich, die Stirnwand 3 ebenfalls auf die erhöhte Temperatur zu
bringen, ehe sie gegen den Trichter 2
gepreßt wird. Falls gewünscht, kann
die Stirnwand 3 ebenfalls in gleicher Weise mit dem Polymerisat überzogen werden.
Die Teile können später erwärmt werden, z. B. nachdem sie zusammengebracht sind.
Dann werden die beiden Teile mit einer entsprechenden Kraft, die etva 23 kg beträgt,
gegeneinandergedrückt, die durch das Vakuum im Innern der Hülle geliefert werden
kann. Nachfolgend wird die Hülle in der vorstehend beschriebenen Weise entgast und
vervollständigt.
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Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Katodenstrahlenröhren
beschränkt, sondern kann auch zur Anfertigung anderer hermetisch abgedichteter Hüllen
verwendet werden, die hohen Temperaturen widerstehen müssen und gasdicht sind, z.
B. für den abgedichteten Scheinwerfer von F i g. 4. In diesem Fall wird ein spiegelnder
Überzug auf den Reflektor 17 vor der Abdichtung aufgetragen. Dann wird die
abdichtende Verbindung 10 in einer der beschriebenen Weisen auf einen oder
beide Ränder 21 und 22 aufgetragen. Die zusammengefügte Anordnung wird nachfolgend
so lange wie erforderlich entgast, in diesem Fall gewöhnlich weniger als 1 Minute,
ein geeignetes Gas eingeführt und der Gegenstand an der Mündung 19 verschlossen.
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Die abdichtende Verbindung, die für derartige gasdichte Hüllen oder
Gehäuse verwendet wird, sollte die erforderliche Bildsamkeit besitzen, einen Dampfdruck
unterhalb von 10-e mm Quecksilbersäule und eine Dampfdurchlässigkeit ähnlich wie
Glas aufweisen, und zwar bei Zimmer- oder Betriebstemperatur. Sie muß fähig sein,
den üblichen Entgasungstemperaturen zu widerstehen und bei solchen Temperaturen
oder nur wenig höheren die Teile zu verbinden und abzudichten. Außerdem muß sie
haften und die zu verbindenden Flächen bei ihrem Schmelzpunkt anfeuchten.
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Eine derartige Verbindung, die sich sehr gut bewährt hat, ist der
erwähnte schmelzbare, lineare Superpolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure
und einem zweiwertigen Phenol mit einer Viskosität von wenigstens 0,5, die bei 75°
C in Trichlorphenol gemessen ist. Der Stoff wird vorzugsweise so gewählt, daß er
eine Viskosität unter 1,6 besitzt, so daß er bei und über seinem Schmelzpunkt fließbar
ist.
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Verbindungen dieser Art werden vorzugsweise wie folgt hergestellt:
Es wird ein linearer Superpolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem
zweiwertigen Phenol durch Reaktion eines aromatischen Dicarbonylhalogenids mit einem
zweiwertigen Phenol hergestellt, wobei diese Verbindungen in einem Lösungsmittel
gelöst sind. Das Lösungsmittel kann Benzophenon, m-Terphenyl, chloriertes Biphenyl,
bromiertes Biphenyl, chloriertes Diphenyloxyd, bromiertes Diphenyloxyd, chloriertes
Naphthalin und bromiertes Naphthalin sein. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen
270° C und der Rückflußtemperatur der Lösung, und die Reaktionsdauer wird durch
die Entwicklung des Wasserstoffhalogenids bestimmt, die im wesentlichen abgeschlossen
sein muß. Nachfolgend wird das feste Polymerisat von der Reaktionsmischung abgetrennt.
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Verwendbare Verbindungen sind Zusammensetzungen, welche wenigstens
einen Bestandteil der beiden ersten nachstehend aufgeführten Gruppen enthalten und,
falls erwünscht, auch jedes beliebige Glied der anderen Gruppen enthalten können:
1. p-Phenylen-, Mono- und Dichlor-p-phenylenreste; 2. Isophthalat-, Mono- und Dichlorisophthalatreste;
3. o-Phenylen-, m-Phenylen-, o-Biphenylen-, p-Biphenylen-, p,p-Diphenylenäther-
und p,p-Diphenylendimethylmethanreste; 4. o-Phthalat-, Terephthalat- und Diphenatreste.
Ein besonders geeignetes Mischpolymerisat wird durch eine Reaktion von Hydrochinon
mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid gebildet, die einen Superpolyester
aus p-Phenylenisophthalateinheiten ergibt, die mit p-Phenylenterephthalateinheiten
durchsetzt sind. Die Viskosität des Polyesters beträgt vorzugsweise wenigstens 0.5
und der Isophthalatgehalt wenigstens 60 Molprozent des gesamten Isophthalat- und
Terephthalatgehalts des Superpolyesters. Diese Verbindung wird nachstehend als Hydrochinonisophthalatterephthalat
oder abgekürzt als H. I. T. bezeichnet. Die Abkürzung und der Name sind von den
Bestandteilen hergeleitet, die für die Darstellung des Stoffes verwendet werden.
Das Hydrochinonisophthalatterephthalat oder H. I. T. wird vorzugsweise aus 1 bis
1,5 Mol Hydrochinon und bis zu 1 Mol sauren Chloriden (in denen das Verhältnis 0,6
bis 0,9 Mol Isophthaloylchlorid und 0,1 bis 0,4 Mol Terephthaloylchlorid beträgt)
hergestellt.
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Die Mischpolymerisate, die entstehen, wenn man die Endwerte der genannten
Bereiche verwendet, sind vorzuziehen, da sie einen höheren Schmelzpunkt besitzen,
der den üblichen Entgasungstemperaturen für gasdichte Gehäuse besser entspricht.
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H. I. T., welches durch eine Mischreaktion von 1 bis 1,5 Mol Hydrochinon
mit 0,85 Mol Isophthaloylchlorid und 0,15 Mol Terephthaloylchlorid dargestellt wurde,
liefert sehr gute Dichtungen bei Temperaturen zwischen 400 und 415° C und widersteht
Entgasungstemperaturen über 350° C. Die mit dieser Verbindung abgedichteten Gehäuse
können bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt oder bei dem Schmelzpunkt des Stoffes
entgast werden, d. h. bei Temperaturen von mehr als 385° C und, falls gewünscht,
annähernd 30 Minuten lang. Diese abdichtende Verbindung behält bei einer Temperatur
von etwa 400° C so lange den erwünschten Zustand, daß die Entgasung einer Katodenstrahlenröhre
(von beispielsweise einer halben Stunde Dauer) durchgeführt werden kann. Wenn die
Entgasungstemperatur nur 365° C beträgt, dann kann die Entgasung mehrere Stunden
anhalten, ohne daß die Dichtung nachteilig beeinflußt wird. Wird eine längere Entgasung
bei höheren Temperaturen erforderlich, dann empfiehlt es sich, das Verfahren in
einer neutralen Atmosphäre oder wenigstens bei Trockenheit durchzuführen.
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Die H. I. T.-Masse, die aus 0,85 Mol Isophthaloylchorid und 0,l5 Mol
Terephthaloylchlorid besteht, ist gut geeignet für eine Dichtung, die an dem Rand
von einem oder mehreren Bestandteilen (s. F i g. 5) angebracht wird und eine verschmolzene
Abdichtung liefert. Diese Zusammensetzung ist außerdem für Dichtungsscheiben (wie
den Dichtungsring 11 in F i g. 2) sehr geeignet, wenn diese nach
dem
ersten Verfahren, das hier beschrieben wurde, hergestellt werden.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung.
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Beispiel I Pulverisiertes H. I. T. mit einer Viskosität von wenigstens
0,5, das in der oben beschriebenen Weise aus 1,03 Mol Hydrochinon, 0,85 Mol Isophthaloylchlorid
und 0,15 Mol Terephthaloylchlorid bereitet wurde, wird auf eine Temperatur von 200°
C 20 Minuten lang im Ofen erwärmt, d. h. eine Zeit, die ausreicht, um das Wasser
zu verdampfen. Diese Masse wird zwischen Aluminiumfolien gepreßt, die durch elektrische
Heizkörper auf eine Temperatur von 400° C gebracht wurden, wobei eine die Verbindung
trägt und ein Druck von 14 kg/cm2 angewendet wird. Der entstandene Film aus dem
Superpolyester wird dann auf eine Stärke von 0,25 mm ausgewalzt, dann sofort in
Wasser abgeschreckt, von der Aluminiumfolie abgelöst und zu einer ringförmigen Dichtungsscheibe
zugeschnitten. Die Scheibe wird so zugeschnitten, daß sie über den Innen- und Außenrand
der Stirnwand 3 und des Trichters 2 der Katodenstrahlenröhre in F i g. 1 etwas hinausragt.
Das verwendete Glas glüht bei 450° C. Der zugeschnittene Ring wird zur Entgasung
an feinen, neutralen Drähten in einem Ofen mit einer Temperatur von 200° C aufgehängt
und nachfolgend sofort zwischen den Trichter 2 und die Stirnfläche 3 gelegt, die
bereits mit einem entsprechenden Phosphor überzogen ist. Ein Druck von etwa 23 kg
wird in Achsenrichtung zwischen den beiden Teilen angewendet, und die Katodenstrahlenröhre
wird gleichzeitig in einem Ofen 15 Minuten lang auf 400° C erwärmt, so daß die Ränder
der Teile auf diese Temperatur gebracht werden und in die Dichtungsscheiben »einsinken«.
Während dieses Verfahrensschrittes wird die Hülle mit trockenem Stickstoff ausgespült,
damit alle Verunreinigungen schnell beseitigt werden.
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Nachdem die Dichtung auf diese Weise angebracht wurde, wird die Röhre
durch Einsetzen einer »Aquadag«-Elektrode, des Elektronenstrahlerzeugers und eines
Getters vervollständigt. Die Röhre wird dann erneut auf 365° C erwärmt. Der Vakuumdruck
beträgt 10-7 mm Quecksilbersäule. 3 Stunden lang wird die Röhre bei dieser Temperatur
und diesem Druck entgast, damit sie möglichst einwandfrei ist. Gegen Ende dieser
Zeit wird die Katode aktiviert und die Getterung teilweise durchgeführt. Nachfolgend
wird die Röhre von der Evakuierungsanordnung getrennt und die Getterung beendet.
Eine derartige Röhre behielt mehrere Monate lang einen Innendruck von 10-7 mm Quecksilbersäule.
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Neben dem erwähnten Hydrochinonisophthalatterephthalat und den entsprechenden
Verbindungen haben sich die folgenden Verbindungen als recht nützlich erwiesen.
Die nachstehend angeführten Verbindungen besitzen einen unterschiedlichen Schmelzpunkt,
der von den unterschiedlichen Zusammensetzungen der Verbindung abhängig ist und
leicht bestimmt werden kann. Alle derartigen Verbindungen können mit Hilfe des erwähnten
Verfahrens bereitet werden, das vorstehend für p-Phenylenisophthalatterephthalat
angegeben wurde. Man kann Polyester herstellen, welche einen Schmelzpunkt von weniger
als 300° C besitzen; die meisten schmelzen aber bei dieser Temperatur nur unwesentlich
oder gar nicht, und die Erfindung benötigt Bestandteile, die erst über 300° C schmelzen.
Die Abdichtung wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung
gebildet, und die entstandene Hülle wird währenddessen bei einer annähernd gleichen
oder niedrigeren Temperatur entgast.
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(1) Lineare Superpolyester von p-Phenylenisophthalat mit einer Viskosität
von wenigstens 0,5, wobei die p-Phenylenreste aus p-Phenylen-, Monochlor-p-phenylen-
und Dichlor-p-phenylenresten bestehen können.
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(2) Lineare Superpolyester aus p-Phenylenisophthalateinheiten, die
mit p,p'-Biphenylenisophthalateinheiten durchsetzt sind und deren Viskosität wenigstens
0,5 beträgt und deren p-Phenylenisophthalateinheiten wenigstens 40 Molprozent der
gesamten p-Phenylenisophthalat- und p,p-Biphenylenisophthalateinheiten des Superpolyesters
betragen.
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(3) Chlorhaltige p-Phenylenisophthalate, die lineare Superpolyester
mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 darstellen, in denen mindestens 15 Molprozent
der Isophthalatreste einen bis zwei Chlorsubstituenten am Arylkern besitzen und
die p-Phenylenreste aus p-Phenylen-, Monochlor-p-phenylen-und Dichlor-p-phenylengruppen
bestehen.
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(4) Lineare Superpolyester mit einer Viskosität von wenigstens 0,5,
die aus vier Bestandteilen bestehen: 1. p-Phenyleneinheiten, 2. o-Phenylen-, m-Phenylen-
oder o,o'-Biphenyleneinheiten, 3. Isophthalateinheiten und 4. Terephthalateinheiten,
wobei die Summe von 1, 2, 3 und 4 gleich 100% der Einheiten des Polymerisats beträgt.
Die Einheiten 1 betragen zwischen 25 und 45 %, die Einheiten 2 zwischen 5 und 25%,
die Einheiten 3 zwischen 20 und 45% und die Einheiten 4 zwischen 5 und 30'% der
gesamten Einheiten. Die Einheiten 1 und 2 bilden Ester mit den Einheiten 3 und 4,
und die Summe von 1 und 2 beträgt das 1- bis 1,05fache der Summe von 3 und 4, und
die Summe von 1 und 4 soll nicht größer sein als das 0,7fache der Gesamtsumme. Diese
Polyester werden für die Abdichtung nach dem zweiten beschriebenen Verfahren bevorzugt,
welches die Bereitung von Lösungen, Anstrichen oder Aufschwemmungen beschreibt,
die zur Herstellung von abgedichteten Katodenstrahlenröhren od. dgl. angewendet
werden.
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(5) Lineare Superpolyester aus m-Phenylenterephthalateinheiten, die
mit einer Menge von 0 bis 30Molprozentp-Phenylenterephthalateinheiten durchsetzt
sind, berechnet auf der Grundlage der gesamten m-Phenylenterephthalat- und p-Phenylenterephthalateinheiten.
Die Viskosität des Superpolyesters beträgt wenigstens 0,5. Beispiel 1I Eine erfindungsgemäße
Abdichtung wird aus p-Phenylen- und m-Phenylenisophthalat hergestellt, welche durch
Reaktion von 0,545 Mol Hydrochinon und 0,472 Mol Resorcinol mit 1 Mol Isophthaloylehlorid
dargestellt wurden. Diese Verbindung bildet in Cresol bei Zimmertemperatur eine
klare
Lösung. Sie wird in pulverisierter Form in ein offenes Gefäß gegeben, während der
Trichter der Katodenstrahlenröhre und die Stirnwand mit den Elektroden 15 Minuten
lang auf 375° C erwärmt werden. Der Trichter wird in das Pulver getaucht und dann
gegen die Stirnwand gepreßt, wobei ein Vakuum von 20 mm Quecksilbersäule 5 Minuten
lang durch die Mündung beibehalten wird. Die Temperatur wird nachfolgend auf 310°
C gesenkt und das Vakuum auf 10-5 erhöht und 30 Minuten lang beibehalten, damit
die Entgasung stattfinden kann. Während dieser Zeit erfolgt eine teilweise Getterung,
dann das Zuschmelzen der Röhre, und anschließend wird die Getterung fertig durchgeführt.
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Gute Abdichtungen konnten außerdem mit verschiedenen anderen Verbindungen
erzielt werden, beispielsweise mit Polyestern, die erhalten werden, wenn man folgende
Reaktionen durchführte: 0,7 Mol Hydrochinon und 0,3 Mol Catechol mit 0,7 Mol Isophthaloylchlorid
und 3 Mol Terephthaloylchlorid oder 0,6 Mol Hydrochinon und 0,4 Mol Catechol mit
0,7 Mol Isophthaloylchlorid und 0,3 Mol Terephthaloylchlorid. Außerdem konnten Dichtungen
hergestellt werden, die aus einem Superpolyester aus p-Phenylenchlorisophthalat
oder einem Superpolyester aus Monochlor-p-phenylenisophthalat bestehen.
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F i g. 6 zeigt ein Gerät, welches die Gasdichte der beschriebenen
verschiedenen Stoffe ermitteln kann. Dieses Gerät ist vorwiegend für die Messungen
von Dampfdruck und Dampfdurchlässigkeit einer Dichtung (z. B. der Dichtungsring
11) verwendet worden, der zwischen zwei Gehäuseteilen, einer Glocke 24
und
einer Glasplatte 25, angebracht ist. Am oberen Ende der. Glocke
24 sind eine gasdichte Triode als Ionenmeßgerät 26 und ein Schlauch
27 befestigt, der mit der (nicht gezeigten) Vakuumpumpe verbunden ist. Um
den Versuch durchzuführen, wird beispielsweise ein Dichtungsring 11 aus dem
pulverisierten Dichtungsmaterial gepreßt oder aus einer Folie dieses Stoffes geschnitten.
Der Dichtungsring wird entgast und zwischen die Glocke 24 und die Glasplatte
25 in der bereits beschriebenen Weise gedrückt, so daß eine hermetische Abdichtung
erzielt wird. Ist das Gehäuse abgedichtet, dann wird durch den Schlauch
27 ein Vakuum von 10-7 mm Quecksilbersäule hergestellt. Während dieser Zeit
wird die Anordnung der Entgasungstemperatur in der Nähe des Schmelzpunktes des verwendeten
Dichtungsstoffes unterworfen. Dann wird die Glocke bei 28 verschlossen und der Schlauch
abgenommen. Das Trioden-Ionenmeßgerät 26 ist in der herkömmlichen Weise (nicht
gezeigt) an einen Stromkreis angeschlossen und mißt die Gasionen, die den in der
Glocke vorhandenen restlichen Druck anzeigen. Dieser Versuch hat gezeigt, daß die
beschriebenen Dichtungsstoffe bei Zimmertemperatur einen Gesamtdruck (einschließlich
des Dampfdruckes und der -durchlässigkeit) von weniger als 10-7 mm Quecksilbersäule
aufweisen, der vollständig ausreicht, um den Erfordernissen zu entsprechen, d. h.
dem Entgasen eines gasdichten Gehäuses für elektrische Anwendungen. Die Abdichtung
kann auch anders als durch einen Dichtungsring 11 gebildet sein.
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Falls gewünscht, kann der Dampfdruck eines bestimmten Stoffes durch
ein ähnliches Gerät bestimmt werden, in dem die Glocke 24 vollständig eingeschlossen
ist, wie durch die gestrichelte Linie 29 angegeben, und in dem ein Körper aus dem
für die Dichtung vorgesehenen Stoff 30 enthalten ist. Der Druck in der Glocke
wird mit Hilfe des Ionenmeßgerätes gemessen. Unter solchen Versuchsbedingungen haben
die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen einen Dampfdruck von weniger als 10-7
mm Quecksilbersäule bei Zimmertemperatur gezeigt.
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In der vorstehenden Beschreibung wurden Glasgehäuse und deren Herstellung
erwähnt; die Erfindung ist aber keineswegs auf Glasteile beschränkt. Die Erfindung
kann auf Glas- und Metall-, Metall-und Keramikgehäuseteile angewendet werden, beispielsweise
auf Kupfer- und Keramik-, Glas- und Bariumtitanatteile oder auf die verschiedenartigsten
anderen Kombinationen von Gehäuseteilen, z. B. Metall auf Metall. Weitere Stoffe,
die für derartige Gehäuseteile verwendet werden können, werden den Fachleuten bekannt
sein. Werden oxydierbare Teile verwendet, dann empfiehlt es sich, alle Verfahrensschritte,
die eine Temperatur oberhalb der Oxydationstemperatur derartiger Bestandteile erfordern,
im Vakuum oder in einer neutralen, trockenen Atmosphäre durchzuführen. Wird das
Verfahren im Vakuum ausgeführt, dann können die Bestandteile in ein Gehäuse gegeben
werden, das evakuiert wird, und die gasdichte Hülle wird zusammengesetzt, ohne daß
eine Mündung für den Verschluß erforderlich ist. Gleichzeitig kann entgast werden.
Die hermetisch abgedichtete Hülle nach der Erfindung besitzt zahlreiche Vorteile.
Große Gehäuse können aus verschiedenartig geformten Teilen zusammengesetzt werden,
ohne daß ein zerbrechliches Erzeugnis entsteht, da die Dichtung bei Zimmertemperatur
eine gewisse Bildsamkeit besitzt. Diese Bildsamkeit einer harzartigen Dichtung ist
nicht so groß, daß eine Verschiebung der Einzelteile möglich ist, aber gerade groß
genug, um die außerordentlichen Spannungen auszugleichen, die bisher dazu führten,
daß solche Hüllen durch mechanische Beanspruchung oder jähen Temperaturwechsel brachen.
Die Ränder der Einzelteile brauchen nicht ganz genau übereinzustimmen, da die erfindungsgemäße
Dichtung kleine Abweichungen überbrückt.
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Die Dichtungen werden bei oder über der gewöhnlichen Entgasungstemperatur
für evakuierte Geräte gebildet, aber die erforderlichen Temperaturen sind nicht
so hoch, daß sie eine vorher aufgetragene Schicht aus temperaturempfindlichen Stoffen,
z. B. Phosphoren, an den Einzelteilen angreifen. Darüber hinaus wird das nachfolgende
Ausglühen überflüssig. Die entstandenen Gehäuse vertragen die Entgasungstemperaturen,
die zum Austreiben der eingeschlossenen Gase notwendig sind, über eine hinreichend
lange Zeit. Die entstandenen Gehäuse behalten ein Vakuum in der Größenordnung von
10-s mm Quecksilbersäule und häufig ein noch besseres. Außerdem sind die Dichtungen
strahlenbeständig, beständig gegen Elektronenbeschießung und besitzen sehr gute
isolierende und dielektrische Eigenschaften. Sie sind ferner stark und können einer
erheblichen Spannung und großem Druck widerstehen. Die Dichtung ist mit Wolframdrähten,
Oxydkatoden und Phosphorschirmen verträglich und widersteht den Angriffen von Quecksilberdämpfen
und der Strahlung durch Gasentladung. Man hat Röhren mit der erfindungsgemäßen Dichtung
hergestellt, die monatelang ständig in Betrieb waren und ein Vakuum von weniger
als 10-7 beibehielten.
Falls gewünscht, können ganze Gehäuse aus
dem erfindungsgemäßen Stoff hergestellt werden, und außerdem können diese Dichtungsmaterialien
auch im Gehäuse, z. B. als Fenster, Isolierungen für Elektroden und zur Abdichtung
von Zuleitungen, verwendet werden. Der Stoff kann darüber hinaus als Überzug der
Innen- oder Außenwandungen von aus einem anderen Material bestehenden Gehäusen aufgetragen
werden, wodurch die mechanische Festigkeit und die Gasdurchlässigkeit verbessert
werden. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind beständig gegen das Eindringen von Wasser
oder Feuchtigkeit.