DE2846730C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 12 49 206 bekannt. Bei diesem werden rohrförmig, auf ihrer Außenfläche eine physikalisch haftende Schicht aus feinverteilter Glasfritte tragende Metalleinsätze, die zur Bildung von Durchgängen zum Inneren von Isolierverglasungen hin verwendet werden, in einer Sauerstoff und inertes Gas enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Glasfritte und ausreichend zur Bildung einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche der Metall­ einsätze erhitzt und anschließend auf eine demgegenüber erhöhte Temperatur zum Zusammensintern und Verglasen der Glasfritteschicht ohne Zerstörung der Metalloxidschicht weiter erhitzt.

Eine häufige Form von Isolierverglasungen besteht aus zwei Glasscheiben, die parallel und im Abstand zueinander angeordnet sind und die entlang ihres gesamten Umfanges zusammengeschmolzen sind. Der zwischen den beiden Glasscheiben bestehende Luft­ raum wird durch wenigstens einen der rohrförmigen Metalleinsätze hindurch getrocknet oder gereinigt, der in den Verbindungsbereich zwischen den beiden Glasplatten eingebettet ist und nach der erfolgten Reinigungsbehandlung verschlossen wird, um den zwischen den Scheiben befindlichen Luftraum hermetisch abzuschließen.

Aus der genannten GB-PS 12 49 206 sowie auch aus den US-PSen 30 27 607 und 35 57 400 ist es bekannt, die rohrförmigen Metalleinsätze mit einer Glas­ schicht zu versehen, die die gleiche Zusammen­ setzung aufweist wie die die Isolierverglasung bildenden Glasscheiben, um eine sichere Dichtung zwischen den Metalleinsätzen und den Glasscheiben zu erzielen. Es wurde erkannt, daß es zur Aufrecht­ erhaltung einer befriedigenden Abdichtung von Bedeutung ist, daß die thermischen Ausdehnungs­ charakteristiken der rohrförmigen Metalleinsätze­ weitgehend mit denjenigen der Glasscheiben über­ einstimmen. Es wurde jedoch gefunden, daß während der Verschmelzung der Ränder der Glasscheiben sich beträchtliche Mengen von Gas in der Glasschicht auf den Metalleinsätzen entwickeln. Dieses während der Einschmelzung der beschichteten Metalleinsätze in die Ränder der Glasscheiben freigesetzte Gas führt zu einer Schaumbildung, wodurch eine Un­ dichtigkeit entsteht.

Es ist anzunehmen, daß das aus den beglasten Einsätzen freigesetzte Gas zurückzuführen ist auf das Verfahren zur Herstellung des Glases; das heißt, es kommt darauf an, ob es sich um nach dem Float-Verfahren oder um nach dem Tafelglas- Verfahren hergestelltes Glas handelt. Der Anteil des aus den beglasten Metalleinsätzen freigesetzten Gases hängt somit anscheinend von der Zusammensetzung des unbenutzten Glases zur Beglasung der Metalleinsätze und von der Art ihrer Erschmelzung und ihrer Läuterung.

Die aus den vorerwähnten Druckschriften bekannten Verfahren gestatten demgemäß zwar eine be­ friedigende Aufbringung einer Glasschicht auf die Oberfläche der Metalleinsätze, sie sind jedoch insoweit nicht befriedigend, als sie wegen der vorhandenen Gaseinschlüsse keine hermetische Abdichtung zwischen den Metalleinsätzen und dem geschmolzenen Rand der Isolierverglasung gewähr­ leisten.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bekannte Verfahren zum Behandeln von rohr­ förmigen Metalleinsätzen mit einer physikalisch haftenden Glasfritteschicht derart zu ver­ bessern, daß Undichtigkeiten zwischen dem geschmolzenen Rand der Isolierverglasung und den in diese einge­ betteten Metalleinsätzen nicht mehr auftreten und auch die Lagerfähigkeit der Metalleinsätze dadurch erhöht wird, daß sie weniger empfindlich gegenüber Schwankungen der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ange­ gebenen Merkmale. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das vorliegende Verfahren zur Behandlung der rohr­ förmigen Metalleinsätze besteht aus drei Er­ wärmungsstufen, in denen die aus einer Glasfritte bestehende physikalisch an den rohrförmigen Metall­ einsatz gebundene Schicht in einem Vakuum entgast wird, anschließend eine Metalloxidschicht auf dem rohrförmigen Einsatz erzeugt wird, und schließlich die Glasfritteschicht verglast wird.

Dieses Verfahren führt zu einem verbesserten rohr­ förmigen Metalleinsatz für Isolierverglasungen, der einen hermetisch dichtenden Abschluß gegenüber den Glasscheiben der Isolierverglasung gewährleistet. Dies wird dadurch erreicht, daß die Glasfritte­ schicht in einem Vakuum entgast und dadurch in ihr und zwischen ihr und den Glasscheiben sich keine Glaseinschlüsse während des Herstellungsprozesses der Isolierverglasungen bilden können. Hierbei er­ folgen das Entgasen im Vakuum, das Oxidieren und das Verglasen in einer kontinuierlichen Operation, wobei die Oxidation des Metalleinsatzes unter solchen Bedingungen erfolgt, daß eine gleichmäßige Bindung zwischen der Glasschicht und dem Metall­ einsatz erhalten wird.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen der Erläuterung des Verfahrens, und es bedeuten:

Fig. 1 perspektivische Darstellung eines rohrförmigen Metalleinsatzes, wie er zur Bildung eines Zuganges zu dem zwischen den Glasscheiben einer Isolierverglasung eingeschlossenen Luftraum verwendet wird,

Fig. 2 Seitenansicht einer Putzvorrichtung, in der die äußeren Oberflächen der Metalleinsätze mit Glaspartikeln beaufschlagt werden,

Fig. 3 vergrößerte Schnittdarstellung der Wandung eines Metalleinsatzes mit einer physikalisch gebundenen Glas­ fritteschicht,

Fig. 4 schematische Darstellung eines Vakuum­ ofens zur Entgasung der auf dem Metall­ einsatz befindlichen Glasfritteschicht,

Fig. 5 Schnitt entsprechend Fig. 3, bei dem die Wandung des Metalleinsatzes mit einer Oxidschicht und einer Glasfritteschicht ausgestattet ist,

Fig. 6 Darstellung gemäß Fig. 3 nach erfolgter Verglasung der Glasfritteschicht.

Die Fig. 1 zeigt einen Metalleinsatz 10, der mit einer Glasschicht versehen ist und als Einsatz für Isolierverglasungen Anwendung findet. Der rohrförmige Einsatz 10 besteht aus einem Metall­ rohr 11, das eine Glasschicht 12 trägt, die frei von Gaseinschlüssen ist. Das Metallrohr 11 bildet die erforderliche Zugangsöffnung zum lnneren einer Isolierverglasung, die durch einen nicht dargestellt, hermetisch dichtenden Schmelzlotkörper verschlossen werden kann.

Das Metallrohr 11 kann aus solchen Metallen oder Metallegierungen gebildet werden, die thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, die mit den­ jenigen des Glases der die Isolierverglasung bildenden Glasscheiben verträglich sind. Bei­ spielsweise können Metallrohre aus einer Nickel­ eisenlegierung oder einer Nickeleisenkobalt­ legierung verwendet werden. Die Rohre 11 werden zur Vorbereitung auf die Verwendung als Einsätze zunächst gesäubert, und dann werden ihre äußeren Oberflächen behandelt, um physikalisch eine Glas­ fritteschicht 13 aufnehmen zu können. Die besten Ergebnisse werden erreicht bei Verschmelzung der Einsätze 10 mit den Isolierverglasungen, wenn die auf dem Metallrohr 11 befindliche Glasschicht 12 die gleiche Zusammensetzung hat wie das Glas der die Isolierverglasung bildenden Scheiben.

Eine erste Behandlung des Metallrohres 11 ist erforderlich, um seine äußere Oberfläche für die Aufbringung der Glasfritteschicht 13 vorzubereiten.

Die Behandlung umfaßt übliche Methoden, um die Oberflächen der Metallrohre 11 zu reinigen und zu glühen, um das Metall zu entkohlen. Zusätz­ lich zu diesen Stufen der Vorbehandlung werden die Rohre 11 in einer Putzvorrichtung mit Sand behandelt, wodurch sich eine gleichmäßige mattierte Oberfläche ergibt, die eine verbesserte physikalische Haftung der Glasfritteschichten 13 ergibt.

Eine Putzvorrichtung, die geeignet ist zum Putzen der Rohre 13 mit Sand, ist in Fig. 2 gezeigt und besteht aus einer Kugelmühle 14 mit einer zylindrischen Kammer 15, die an einem Ende offen ist und mit einem lösbaren Deckel 16 dicht ver­ schließbar ist. Die Kammer 15 ist auf einer drehbaren Welle 17 diagonal zu dieser angeordnet. Die Enden der Welle 17 sind in einem Paar von Posten 18 gelagert, und die Welle 17 ist über ein Antriebsrad 19 in Drehung versetzbar, das von einem nicht dargestellten Motor angetrieben wird. Durch Rotation der Welle 17 wird der Inhalt der Kammer 15 in Taumelbewegungen versetzt, wodurch eine kontinuierliche Beaufschlagung der Rohre 11 durch den Sand erfolgt.

Im Anschluß an die anfängliche Säuberung wird die Glasfritteschicht 13 physikalisch auf die äußere Oberfläche der Rohre 11 aufgebracht. Eine bevorzugte Methode zur Aufbringung der Glasfritteschicht 13 auf die Rohre 11 besteht darin, daß diese in einer Putzvorrichtung, wie beispielsweise einer Kugelmühle 14, mit kleinen Glasteilen der gewünschten Zusammensetzung behandelt werden. Nachdem die Glasteile und die Rohre 11 eine gewisse Zeit einander beaufschlagt haben, werden die Glasteile pulverisiert und die Rohre 11 auf ihren äußeren Oberflächen mit einer vollständig pulverisierten Schicht aus Glasfritte 13 bedeckt.

Diese Überzugsmethode umfaßt folgende Schritte:

• 1) das Füllen der Kammer 15 zur Hälfte mit feinen Glaspartikeln geeigneter Zusammensetzung;
• 2) die Zugabe einer Mehrzahl von Rohren 11 in die Kammer 15 und eine Betätigung der Vorrichtung 14 für eine längere Zeit von beispielsweise fünf Stunden; und
• 3) das Aussondern der mit der pulverisierten Glasfritte bedeckten Rohre 11 durch Siebung.

Nachdem die Rohre 11 auf diese Weise physikalisch mit der Glasfritteschicht 13 überzogen und aus der Kugelmühle 14 entfernt sind, erfolgt eine Erwärmung der beschichteten Rohre 11′ mit dem Ziel, daß sämtliche gasförmigen Einschlüsse aus der Glasfritte­ schicht 13 entfernt werden. Dieser Entgasungs­ prozeß wird durchgeführt durch Eingabe der be­ schichteten Rohre 11′ in einen Vakuumofen 20 gemäß Fig. 4 und durch Erhitzen der Rohre 11′ auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Glasfritteschicht 13 für eine Zeit, die ausreicht, um alle gelösten oder absorbierten Gase aus und von der fein verteilten Glasfritteschicht 13 zu entfernen.

Hierbei ist wichtig, daß die Entgasungstemperatur nicht eine Höhe erreicht, bei der die Glasfritte­ schicht 13 zu sintern beginnt.

In Fig. 4 ist ein geeigneter Vakuumofen 20 gezeigt mit einer oberseitig offenen Kammer 21, die durch einen abnehmbaren Deckel 22 dichtend abschließbar ist. Der Deckel 22 kann mit einer Einlaßöffnung für eine nicht dargestellte Unterdruckquelle versehen sein. Hierbei wird eine Mehrzahl von beschichteten Rohren 11′ auf einen Draht 24 aufgereiht, wobei eine Mehrzahl von Drähten 24 in einem Gestell 25 aufgenommen sind, das in die Kammer 21 des Vakuumofens 20 eingesetzt wird. Es wurde gefunden, daß eine befriedigende Entgasung der pulverförmigen Glasfritteschicht 13 erhalten wird durch Einstellung eines Unterdruckes von 2,67 Pa bei einer Temperatur von 566°C für eine Dauer von ungefähr drei Stunden. Die Werte des Unterdruckes, der Temperatur und der Zeit können sich ändern unter der Voraussetzung, daß keine Sinterung der pulverisierten Glasfritteschicht 13 erfolgt.

Nach der Entgasungsstufe werden die beschichteten rohrförmigen Elemente 11′ in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um eine Metalloxidschicht auf der äußeren Oberfläche des Rohres 11 zu erzeugen. Diese Metalloxidschicht verbessert die Haftung einer gesinterten Glasfritteschicht 12 auf der Oberfläche des Metallrohres.

Wie in Fig. 5 gezeigt, wird auf der äußeren Ober­ fläche der Wandung w des Rohres 11 eine Schicht x von Metalloxid erzeugt, an der die pulverförmige Glasfritteschicht 13 haftet. Um die Vorteile der Metalloxidschicht x auszunutzen, muß sichergestellt sein, daß sie nicht so dick ist, daß sie sich spaltet, oder so dünn ist, daß sie durch die anschließenden Operationen, wie die Verglasung der gepulverten Glasfritteschicht oder das Ein­ schmelzen des verglasten Einsatzes 10 in die Isolierverglasung nicht gelöst wird. Eine geeignete Stärke der Oxidschicht x kann erhalten werden durch Erhitzung des entgasten rohrförmigen Ein­ satzes 11′ auf eine erhöhte Temperatur in einer geeigneten Atmosphäre bei Atmosphärendruck und durch Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur über eine bestimmte Zeit.

Das Vakuum in der Kammer 21 wird aufgehoben, und eine Sauerstoff-Stickstoffatmosphäre wird bei Atmosphärendruck in die Kammer eingeführt durch die Öffnung 23. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Oxidschicht x auf der Oberfläche des rohrförmigen Gliedes 11 gebildet werden kann in einer Atmosphäre im Bereich von 2% O₂ und 98% N₂ bis zu 20% O₂ und 80% N_2. In beiden Fällen wird die Temperatur in der Ofenkammer 21 auf ca. 638°C während einer Zeitdauer von 45 Minuten erhöht, um eine Oxidschicht x der gewünschten Stärke auf der Oberfläche des Metalleinsatzes 11 zu erzielen. Die Parameter der Atmosphäre, der Temperatur und der Zeit sind nicht kritisch, solange die Metalloxidschicht x nicht so dick wird, daß sie sich spaltet, jedoch dick genug ist, um eine gute Bindung zwischen der Glasfritteschicht 13 und dem rohrförmigen Element 11 zu erhalten.

Um die Glasfritteschicht 13 auf dem Rohr 11 zu sintern und dieses mit einer befriedigenden Ver­ glasung zu versehen unter Bedingungen, die einen Verlust der Metalloxidschicht x verhindern, wird eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt in einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre. Hierbei wird die Sauerstoff-Stickstoffatmosphäre in dem Vakuumofen 20 ersetzt durch eine trockene reine Stickstoffatmosphäre oder eine Stickstoff­ atmosphäre, die einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,2 bis 0,3% hat. Die Temperatur in dem Ofen wird erhöht auf einen Bereich zwischen 732 und 816°C, und die behandelten Einsätze werden eine halbe Stunde lang oder solange erhitzt, bis eine voll­ ständige Verglasung eintritt, d.h., bis die Glas­ fritteschicht 13 in eine Schicht aus hartem Glas 12 umgewandelt ist. Vorzugsweise werden die verglasten Einsätze in dem Ofen auf eine Temperatur von ca. 260°C gekühlt, bevor die Ofenatmosphäre entlassen wird.

Die auf diese Weise verglasten Metalleinsätze ge­ währleisten günstige Dichtungseigenschaften durch Entfernung sämtlicher gelösten oder absorbierten Gase aus der pulverförmigen Glasfritteschicht 13 vor ihrer Verglasung, so daß bei nachfolgender Wiedererhitzung zur Einbettung der Einsätze 10 in die Isolierverglasung keine Schaumbildung auftreten kann.

Claims (9)

1. Verfahren zum Behandeln von rohrförmigen, auf ihrer Außenfläche eine physikalisch haftende Schicht aus feinverteilter Glasfritte tragenden Metalleinsätzen, die als Öffnungen in das Innere von Isolierver­ glasungen verwendet werden, bei dem die be­ schichteten Metalleinsätze in einer aus Sauerstoff und inertem Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt werden, die unterhalb der Sintertemperatur der Glasfritte liegt und zur Bildung einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche der Metalleinsätze ohne Schmelzen der Glasfritte­ schicht ausreicht und bei dem die Metalleinsätze anschließend auf eine erhöhte Temperatur zum Zusammensintern und Verglasen der Glasfritte­ schicht ohne Zerstörung der Metalloxidschicht weiter erhitzt werden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß vor der Stufe, die zur Metalloxidschicht führt, der beschichtete Metalleinsatz im Vakuum auf eine der Entfernung der in der Glasfrittenschicht gelösten und absorbierten Gase dienende Temperatur erhitzt wird und die letzte Stufe des Verglasens der Glasfritteschicht in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Glasfritteschicht in einem Vakuum von ca. 2,67 Pa entgast wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metalleinsätze vor der Beauf­ schlagung mit Glaspartikeln in einer Putz­ vorrichtung mit Sand behandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metalleinsätze auf eine Temperatur von ca. 566°C während einer Zeitdauer von drei Stunden in einem Vakuum von 2,67 Pa erhitzt werden zum Zwecke der Entgasung der Glasfritte.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metallein­ sätze auf eine Temperatur von 638°C während einer Zeitdauer von 45 Minuten in einer aus 2% Sauerstoff und 98% Stickstoff bis 20% Sauerstoff und 80% Stickstoff bestehenden Atmosphäre zur Ausbildung einer Metalloxidschicht auf den Metalleinsätzen erwärmt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metalleinsätze auf eine Temperatur von 732°C bis 816°C in einer inerten Atmosphäre 30 Minuten lang zur Ausbildung einer ver­ glasten Beschichtung der Metalleinsätze erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als der Sinterung und Verglasung dienende inerte Atmosphäre reiner trockener Stickstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als der Sinterung und Verglasung dienende Atmosphäre eine leicht oxidierende Atmosphäre mit 0,2 bis 0,3% Sauer­ stoff und Rest Stickstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beglasten Metalleinsätze vor Freigabe der inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 260° gekühlt werden.