DE1187787B - Verfahren zum Spritzgiessen von Polyamiden unter Bildung von Kristallkeimen - Google Patents
Verfahren zum Spritzgiessen von Polyamiden unter Bildung von KristallkeimenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
B29f
Deutsche KL: 39 a4-1/00
Nummer: 1187787
Aktenzeichen: P 17073 X/39 a4
Anmeldetag: 25. September 1956
Auslegetag: 25. Februar 1965
Die Erfindung bezieht sich auf die Formgebung hochmolekularer synthetischer Polyamide, nämlich
auf ein Verfahren zum Spritzgießen von Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid oder PoIytetramethylensebacinsäureamid,
unter Bildung von Kristallkeimen.
Die synthetischen linearen Polyamide, die aus polymerisierbaren Monoaminocarbonsäuren oder
deren amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und Dicarbonsäuren oder aus amidbildenden
Derivaten dieser Verbindungen hergestellt sind, besitzen eine Reihe physikalischer Eigenschaften, wie
große Zähigkeit und hohe Zugfestigkeit, die ihnen für viele Anwendungszwecke großen Wert verleihen.
Die in diesen Polyamiden wiederkehrenden intralinearen Säureamidgruppen sind durch Kohlenwasserstoffgruppen
getrennt, die zumindest zwei C-Atome enthalten. Herstellung und Anwendung solcher Polymerer sind an sich bekannt. Diese Polyamide
sind hochmolekulare Polymere, die als Klasse betrachtet eine mikrokristalline Struktur aufweisen.
Im allgemeinen besitzen diese Polyamide eine Viscositätszahl oberhalb 0,4. Sie enthalten als integrierenden
Bestandteil der Hauptkette wiederkehrende Amidgruppen und können zu Fäden verformt werden,
die in Richtung ihrer Achse orientierte Strukturelemente enthalten.
Aus den oben beschriebenen Polyamiden erhält man im Spritzgießverfahren geformte Gebilde, die
auf Grund ihres hohen Schmelzpunktes, ihrer ungewohnlichen Zähigkeit, hellen Farbe und Durchsichtigkeit
für viele Zwecke von außerordentlichem Wert sind. Die Steifheit und Ermüdungsfestigkeit dieser
Stoffe liegt über derjenigen vieler im Handel befindlicher Kunststoffe. Diese Eigenschaften sind aber
noch nicht so hoch, wie es für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht ist, bei denen die größtmögliche
Steifheit und Ermüdungsfestigkeit erforderlich sind, um eine maximale Steifigkeit oder maximale
Lebensdauer zu erhalten. Es sind schon verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Steifheit geformter Gebilde
aus Polyamiden entwickelt worden. Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine zusätzliche
Behandlungsstufe erforderlich ist oder die Kristallinität so ungleichmäßig erhöht wird, daß die
Zähigkeit der geformten Gebilde sinkt.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zum Spritzgießen geformter Gebilde aus Polyamiden, wie
Polyhexamethylenadipinsäureamid oder Polytetramethylensebacinsäureamid von erhöhter Steifheit und
verbesserter Ermüdungsfestigkeit ab. Dieses Ziel wird unter Bildung von Kristallkeimen in der Masse da-Verf
ahren zum Spritzgießen von Polyamiden
unter Bildung von Kristallkeimen
unter Bildung von Kristallkeimen
Anmelder:
E. J. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Chester Karl Rosenbaum,
James Franklin Cogdell jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Chester Karl Rosenbaum,
James Franklin Cogdell jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1955
(537 041)
V. St. v. Amerika vom 27. September 1955
(537 041)
durch erreicht, daß man ein geschmolzenes gleichmäßiges Gemisch des Polyamids mit einem Phenylphosphinat
bei 235 bis 310° C in eine Form einspritzt, die sich auf einer die zu schnelle Abkühlung
des geschmolzenen Polymeren verhindernden Temperatur von 30 bis 100° C, insbesondere 60° C, befindet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Phenylphosphinat in einer Menge
von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des Polyamides verwendet.
Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit des Phenylphosphinats in dem Polyamid während
der Formung die Steifheit und Ermüdungsfestigkeit des Polymeren erhöht und seine Wasseraufnahme
und Löslichkeit in siedendem Wasser verringert werden. Man nimmt an, daß dieses überraschende Ergebnis
auf den kristallkeimbildenden Eigenschaften des Phenylphosphinats beruht. In Gegenwart kleiner
Anteile des Phenylphosphinats wird die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht und eine gleichmäßige
Kristallstruktur erhalten.
Wie oben angegeben, soll das Phenylphosphinat in einer Menge von 0,005 bis 2% verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß durch sehr geringe Mengen des Phenylphosphinats, z.B. 0,05°/o vom Gewicht
509 510/393
des Polymeren, die Steifheit des geformten Gebildes um einen gewissen Betrag verbessert wird. Gewöhnlich
setzt man vorzugsweise 0,2 bis 1 % Phenylphosphinat zu. Mengen bis zur Löslichkeitsgrenze des
jeweiligen Phenylphosphinats in dem jeweils verwendeten Polyamid sind häufig vorteilhaft. Die meisten
der Phenylphosphinatverbindungen sind in geschmolzenen Polyamiden nicht sehr stark löslich, und der
Zusatz die Löslichkeitsgrenze übersteigender Mengen ist gewöhnlich nicht erwünscht. Im Falle von
Natriumphenylphosphinat beträgt die bevorzugte Konzentration in Polyhexamethylenadipamid etwa
0,25 bis l°/o. Andere Phenylphosphinatverbindungen besitzen andere Löslichkeiten in geschmolzenem
Polyhexamethylenadipamid. Zum Beispiel ist Kaliumphenylphosphinat zu etwa 2% oder mehr löslich,
während die Löslichkeit des entsprechenden Lithiumsalzes lediglich etwa 0,3 % beträgt.
Die Löslichkeit dieser Verbindungen hängt auch von dem Polyamid ab, dem sie einverleibt werden ao
sollen. Zum Beispiel löst das Polymere, das aus e-Caprolactam hergestellt wird, etwa 0,3 % Natriumphenylphosphinat
oder 1 bis 2% des entsprechenden Kaliumsalzes; dementsprechend wird für Polycaproamid
vorzugsweise das Kaliumsalz verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in den gewöhnlichen zur Verformung thermoplastischer
Polymerer verwendeten Maschinen, wie Spritzgußmaschinen und Kunststoffpressen, durchgeführt werden.
In jedem Falle verwendet man vorzugsweise ein Polymeres, dessen Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen
dem chemischen Gleichgewicht des Polyamides unter den Verarbeitungsbedingungen gleich
ist. Dieser Feuchtigkeitsgehalt liegt für Polyhexamethylenadipinsäureamid gewöhnlich unterhalb 0,3 %.
Bei Verwendung von trocknem Polyamid hat das Endprodukt eine höhere Schlagzähigkeit als sonst,
eine einwandfreie Oberfläche und gleichmäßige Zähigkeit, und außerdem tropft beim Spritzgießen an
der Düse weniger geschmolzenes Polymeres ab. Im allgemeinen wird das Polymere auf 235 bis 310° C erhitzt,
um es in einem zur Füllung der Form hinreichend flüssigen Zustand zu halten. Die Temperatur
der Form kann in einem beträchtlichen Bereich verändert werden. Im allgemeinen hält man die Form
vorzugsweise auf einer Temperatur von 30 bis 100, insbesondere von 60° C. Eine zu rasche Abkühlung
des geschmolzenen Polymeren in der Form soll vermieden werden, da anderenfalls nicht das erwünschte
kristalline Gebilde, sondern ein amorphes Gebilde erhalten wird.
Die Phenylphosphinatverbindungen können gemäß der Erfindung dem Polymeren zu jedem Zeitpunkt
vor der Formgebung zugesetzt werden. Im allgemeinen erfolgt ihr Zusatz vorzugsweise vor der Polymerisation
des Polyamidsalzes, um eine homogene Verteilung der Phenylphosphinatverbindung sicherzustellen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn nichts
anderes angegeben, Gewichtsteile.
Man gibt in bekannter Weise nacheinander unter Rühren 900 Teile destilliertes Wasser, 1000 Teile
Adipinsäure und 1000 Teile 80°/oiges Hexamethylendiamin in einen ummantelten Kessel ein. Dann werden
dem Kessel 18 Teile Entfärbungskohle zugesetzt.
Das Gemisch wird 1Zs Stunde gerührt und das pH
durch Zusatz von Säure oder Diamin auf 7 eingestellt. Die entstehende Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat
wird filtriert.
Man engt 650 Teile der Salzlösung (entsprechend 250 Teilen Polymeren) durch Vakuumdestillation ein,
bringt sie dann in ein Glasgefäß ein und setzt dem Gemisch 1,88 Teile Natriumphenylphosphinat zu.
Die das Natriumphenylphosphinat enthaltende Salzlösung wird in eine zylindrische Glasflasche eingegeben,
die man in einen Autoklav einbringt, dessen Innendurchmesser etwas größer als der Außendurchmesser
der Flasche ist. Die Polymerisation wird ausgeführt, indem man den Autoklav zuerst 1 Stunde
auf eine Temperatur von 215° C erhitzt, wodurch sich ein Druck von 17,6 at entwickelt. Das Reaktionsgemisch
wird dann 3 3,U Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, wobei vom Gefäß ständig Wasser abströmt. Hierauf wird die Temperatur auf 250 bis
275° C erhöht, während der Überdruck auf Null gesenkt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann
1 Stunde bei 275° C mit Stickstoff gespült und anschließend
der Stickstoffdrack auf 7,0 at erhöht. Man kühlt das Reaktionsgefäß nunmehr auf Raumtemperatur,
entlastet den Stickstoffdruck und nimmt die einen Polymerenpfropfen enthaltende Flasche aus
dem Autoklav heraus. Das Polymere wird durch Zerbrechen der Flasche in Form eines Pfropfens gewonnen,
der zu einem für das Spritzgießen geeigneten Pulver zerstoßen wird.
Aus dem Polymeren kann man in einer Spritzgußmaschine beispielsweise Stäbe von 127 · 13 · 3 mm
herstellen, wobei der Zylinder auf 300° C und die Form auf 60° C gehalten wird. Man arbeitet in
Zyklen von 20 je 20 Sekunden und verwendet einen Spritzdruck von 703 kg/cm2. Man konditioniert die
erhaltenen Stäbe auf einen Wassergehalt von 1,5%, bestimmt die Steifheit des Polymeren nach einem
Prüfverfahren und vergleicht sie mit der Steifheit spritzgegossener Stäbe, die aus Polyamiden ohne
Natriumphenylphosphinat erhalten werden. Die Steifheit der natriumphenylphosphinathaltigen Masse bei
Raumtemperatur beträgt 28 334 kg/cm2 im Vergleich zu 17 577 kg/cm2 im Falle der nichtmodifizierten
Masse. Die Steifheit des Polymeren ist somit um 61% erhöht. Dann werden die Kristallinität und die
kristalline Feinstruktur der aus beiden Polyhexamethylenadipamiden gespritzten Stäbe verglichen.
Die Stäbe aus der natriumphenylphosphinathaltigen Masse besitzen eine durchschnittliche Kristallinität
von 37% und Spherolitgrößen von 1 bis 3 Mikron, die Stäbe ohne Natriumphenylphosphinat eine durchschnittliche
Kristallinität von 28% und eine Spherolitgröße von 5 bis 35 Mikron.
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 0,25% vom Gewicht des Polymeren an Natriumphenylphosphinat.
Das 0,25% Natriumphenylphosphinat enthaltende Polyhexamethylenadipamid wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
verspritzt. Die Steifheit der so erhaltenen Stäbe wird mit derjenigen von Stäben verglichen, die in identischer
Weise aus einer Masse hergestellt sind, die kein Natriumphenylphosphinat enthält. Dieser Vergleich
der nichtmodifizierten Masse mit dem 0,25% Natriumphenylphosphinat enthaltenden Polyhexamethylenadipamid
zeigt, daß die Steifheit durch Zu-
satz des Natriumphenylphosphinats um 35% erhöht wird.
Nach im wesentlichen dem gleichen Polymerisationsverfahren
wie im Beispiel 1 polymerisiert man Sebacinsäure und Tetramethylendiamin mit und ohne
Zusatz von 1% vom Gewicht des Polymeren an Natriumphenylphosphinat. Die entstehenden Polymeren
werden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 verspritzt. Die erhaltenen Stäbe werden
in einer Universal-Ermüdungsfestigkeit-Prüfmaschine auf ihre Ermüdungsfestigkeit geprüft. Man bestimmt
die Belastung, bei welcher die Proben mehr als 1 Million Zyklen aushalten. Unter identischen Bedingungen
ist für die modifizierte Masse eine Belastung von 232,1 kg/cm2 möglich, während im Falle der
nichtmodifizierten Masse lediglich eine Belastung von 175,8 kg/cm2 ausgeübt werden kann, was eine
etwa 35°/oige Verbesserung bedeutet.
Das beschriebene Spritzgußverfahren kann auf Polyamide angewendet werden, die Füllstoffe, Harze,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe und andere Modifizierungsmittel enthalten. Die Gebilde können gefärbt
werden, indem man dem Preßpulver Pigmente oder Farbstoffe zusetzt oder indem man sie nach der
Formgebung färbt.
Die Erfindung läßt sich allgemein auf durch Schmelzpolymerisation hergestellte Polyamide anwenden.
Es sind Massen brauchbar, die durch Reaktion von Diaminen und Dicarbonsäure, wie auch
solche, die durch Polymerisation von Aminosäuren hergestellt sind. Wertvolle Ausgangsstoffe sind Diamine
der Zusammensetzung NH2RNH2 und Dicarbonsäuren
der Zusammensetzung HOOCR'COOH, worin R und R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, die keine aliphatisch ungesättigten Glieder enthalten, und R wie auch R' eine Kettenlänge von
zumindest 2 C-Atomen besitzt. Besonders wertvoll sind diejenigen Glieder dieser Klasse, in denen
R (CH2)^ und R' (CH2)j, ist, worin χ zumindest 4
und y zumindest 3 ist. Aus Verbindungen dieses Typs hergestellte Polyamide ergeben geformte Gebilde
von ausgezeichneter Güte. An Stelle eines einzelnen Diamins und einer einzelnen Dicarbonsäure
kann man auch Gemische von Diaminen und/oder Dicarbonsäuren verwenden. Um ein formbares Produkt
zu erhalten, sollen die Diamine und die Dicarbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Anteilen
ίο verwendet werden, d. h., der Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer soll nicht mehr als 5% betragen,
damit die Produkte viscositätsstabil sind.
Claims (2)
1. Verfahren zum Spritzgießen von Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid oder PoIytetramethylensebacinsäureamid,
unter Bildung von Kristallkeimen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes gleichmäßiges
Gemisch des Polyamides mit einem Phenylphosphmat bei 235 bis 310° C in eine Form einspritzt, die sich auf einer die zu schnelle
Abkühlung des geschmolzenen Polymeren verhindernden Temperatur von 30 bis 100° C, insbesondere
von 60° C, befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenylphosphinat in
einer Menge von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des Polyamides verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 703 797;
britische Patentschriften Nr. 461236, 461237,
708 029;
Deutsche Patentschrift Nr. 703 797;
britische Patentschriften Nr. 461236, 461237,
708 029;
USA.-Patentschrift Nr. 2 510 777;
Fachbuch von Dr. M. E. Laeis, »Der Spritzguß thermoplastischer Massen«, München, 1956, S. 175 bis 177, 180, 181, 194;
Fachzeitschrift »VDI«, 1956, S. 1049.
Fachbuch von Dr. M. E. Laeis, »Der Spritzguß thermoplastischer Massen«, München, 1956, S. 175 bis 177, 180, 181, 194;
Fachzeitschrift »VDI«, 1956, S. 1049.
509 510/393 2.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1157919XA | 1955-09-27 | 1955-09-27 |
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---|---|
DE1187787B true DE1187787B (de) | 1965-02-25 |
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ID=22363409
Family Applications (1)
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DEP17073A Pending DE1187787B (de) | 1955-09-27 | 1956-09-25 | Verfahren zum Spritzgiessen von Polyamiden unter Bildung von Kristallkeimen |
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DE2447727A1 (de) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Hoechst Ag | Schwerentflammbare polyamidformmassen |
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GB461236A (en) * | 1935-01-02 | 1937-02-09 | Du Pont | The manufacture of new artificial fibres, films and the like |
GB461237A (en) * | 1935-01-02 | 1937-02-09 | Du Pont | The manufacture of new compositions of matter and of artificial filaments, fibres, sheets, films and the like therefrom |
DE703797C (de) * | 1938-08-03 | 1941-03-17 | Siemens Schuckertwerke Akt Ges | |
US2510777A (en) * | 1946-12-30 | 1950-06-06 | Du Pont | Polyamide treated with a hypophosphorous acid compound |
GB708029A (en) * | 1951-01-24 | 1954-04-28 | Du Pont | Stabilization of polyamides |
-
1956
- 1956-09-07 FR FR1157919D patent/FR1157919A/fr not_active Expired
- 1956-09-25 DE DEP17073A patent/DE1187787B/de active Pending
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Also Published As
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FR1157919A (fr) | 1958-06-05 |
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