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Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen, hydrierenden Spaltung
von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu heizkräftigen Gasen Die Verfahren zur Erzeugung
von heizkräftigen Gasen, z. B. von Stadtgas, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen können
in zwei Gruppen unterteilt werden, in die thermischen bei 1000 bis über 1400° C
betriebenen Verfahren mit zweistufiger Brennstoffzuführung und in die katalytischen
bei Temperaturen unter 1000° C betriebenen Verfahren.
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In thermischen Verfahren wird zunächst durch »partielle Oxydation«
der Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen unter Verwendung von thermisch reinem Sauerstoff
oder mit Sauerstoff angereicherter Luft im Gemisch mit Wasserdampf als Vergasungsmittel
ein hauptsächlich CO und HZ enthaltendes Gas erzeugt, in das zum Zwecke der Karburation
und Hydrierung weitere Kohlenwasserstoffe eingespritzt werden. Bei Verwendung von
Luft, Wasserdampf und flüssigen Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedien kann auf
diese Weise kein normgerechtes Stadtgas hergestellt werden, weil die hohen Reaktionstemperaturen
den Einsatz großer Luftmengen erfordern. Das erzeugte Gas kann wegen des hohen Stickstoffgehaltes
im Vergasungsmittel hinsichtlich der Dichte nicht mehr den Normen für Stadt- oder
Ferngas entsprechen. Aber auch bei Verwendung von mit Sauerstoff angereicherten
Vergasungsmitteln sind dem erreichbaren Heizwert und der Dichte des erzeugten Gases
enge Grenzen gesetzt.
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Bei dieser thermischen Spaltung ist auch die Bildung von Ruß nicht
zu vermeiden. Der Rußgehalt erweist sich bei der Kühlung und Reinigung des Spaltgases
äußerst störend, und seine Abscheidung verursacht einen beträchtlichen Aufwand.
Die Produktgase einer solchen thermischen Spaltung enthalten noch Kohlenoxyd und
erfordern meist eine anschließende Konvertierung bei tieferen Temperaturen.
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Dies gilt auch für ein bekanntes thermisches Verfahren zur Spaltung
von Öl mit Wasserdampf, bei dem vom fertigen Gas ein Teilstrom abgezweigt wird,
der als Wälzgasstrom zunächst unter Wasserdampfzusatz in einer vorher nach dem Regenerativprinzip
auf 1300 bis 1400° C erhitzten Reaktionskammer im wesentlichen zu Kohlenoxyd und
Wasserstoff aufgespalten und hierauf in einer zweiten Reaktionskammer, gegebenenfalls
unter Luftzusatz, mit vernebeltem Öl umgesetzt wird. Das Verfahren arbeitet diskontinuierlich.
Der Kohlenoxydgehalt des erzeugten Gases ist mit etwa 22% sehr hoch.
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Ein weiteres thermisches Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen
arbeitet zyklisch mit einer Heiz- und Vergasungsperiode. Vergasungsmittel, wie Wasserdampf,
werden auf eine so weit oberhalb der Spaltungstemperatur der Kohlenwasserstoffe
liegende Temperatur aufgeheizt, daß bei der Mischung der Kohlenwasserstoffe mit
den Vergasungsmitteln die Temperatur der Mischung noch wesentlich oberhalb der Zerfallstemperatur
der Kohlenwasserstoffe liegt. Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffe dabei
auf Temperaturen von 1200 bis 1400° C aufgeheizt.
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Um die Nachteile der rein thermischen Spaltung, diskontinuierliche
bzw. zyklische Arbeitsweise bei hohen Temperaturen, Einsatz von Sauerstoff und/
oder Nichteinhaltung der geforderten Stadtgasdichte, zu vermeiden, wurden katalytische
Mitteltemperaturverfahren entwickelt, die in Abhängigkeit vom Betriebsdruck und
vom Wasserdampfzusatz bei Temperaturen von 700 bis etwa 1000° C arbeiten.
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Bei einer bekannten Ausführungsform der Mitteltemperaturspaltung wird
der für die Reaktionen benötigte Wärmebedarf teilweise oder ganz durch indirekte
Außenheizung gedeckt. Ein auf diese Weise erzeugtes Stadtgas kommt der Norm sehr
nahe, enthält aber zuviel Kohlenoxyd. Durch eine nachfolgende Konvertierung wird
sein spezifisches Gewicht stark herabgesetzt. Die indirekte Wärmezuführung zum Kontakt
von außen erfordert hohe Strömungsgeschwindigkeiten, die im Zusammenhang mit der
Gasverteilung auf die einzelnen Reaktionsrohre oder -kammern zu hohen Druckverlusten
führen. Außerdem
ist auch hier die Entstehung von Ruß kaum zu vermeiden.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden hochsiedende Kohlenwasserstoffe
zweistufig katalytisch gespalten, wobei erst in die zweite Stufe, die bei höherer
Temperatur als die erste Stufe betrieben wird, oxydierende Vergasungsmittel eingeführt
werden. Bei einer bekannten Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens wird
Produktgas der zweiten Stufe an den Eingang der ersten Stufe zurÜckgeführt.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Kohlenwasserstoffe unter
Zusatz von Wasserdampf und Sauerstoff thermisch zu Kohlenoxyd undWasserstoff gespalten
und anschließend unter Zusatz einer Dispersion von Schweröl in Wasserdampf katalytisch
gespalten. Auch bei diesem Verfahren läßt sich die Ablagerang von Kohlenstoff nicht
vermeiden.
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Bei einer anderen Ausführungsform der katalytischen Kohlenwasserstoffvergasung
wird ein Dampf-Leichtbenzin-Gemisch bei Temperaturen von 400 bis 500° C zur Reaktion
gebracht und autothenn zu einem sehr heizkräftigen, aber spezifisch zu schweren
Gas umgeformt. Um dieses Gas zu einem Stadtgas umzuwandeln, wird in einer zweiten
Stufe die Temperatur des Gases durch Luftzufuhr auf 650 bis 700° C erhöht. Dieses
Verfahren hat den Nachteil, daß in der ersten Stufe wegen der reinen Wasserdampfspaltung
nur sehr niedrig siedende Leichtbenzinfraktionen verwendet werden können, um eine
erhebliche Rußbildung zu vermeiden. Weiterhin erfordert die zweite Stufe die Zugabe
erheblicher Luftmengen, so daß das spezifische Gewicht des erzeugten Gases den oberen
Grenzwert für Stadtgas erreicht oder übersteigt, obwohl ein anschließender Wassergas-Konverderungsprozeß
nachgeschaltetwird.
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Diese Nachteile werden in dem erfindungsgemäßen Vergasungsprozeß vermieden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen, hydrierenden
Spaltung von flüssigen Kohlenwassersto$en zu heizkräftigen Gasen mit Luft und/oder
Sauerstoff und Wasserdampf in zwei Stufen und ist dadurch gekennzeichnet, daß der
Wärmebedarf der endothernneR Reaktionen in der heißeren ersten Stufe durch Zuführung
des gesamten freien Sauerstoffes und durch Teilmengen von Wasserdampf und des Kohleawasserstoffes
gedeckt wird, während die in die zweite, kältere Stufe einzuführenden Mengen des
Kohlenwasserstoffes und des Wasserdampfes so aufeinander, und auf die Gasmenge aus
der ersten Stufe abgestimmt werden, daß die Reaktionen vorwiegend exotherm oder
schwächer endotherm verlaufen als in der ersten Stufe und daß gegebenenfalls Teile
des erzeugten Roh- oder Beingases in bekannter Weise in das Reaktionsgefäß der ersten
Stufe zurückgeführt werden.
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Es wird zunächst in einer katalytischen Reaktionsstufe I die Gesamtmenge
Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff mit einer Teilmenge des
flüssigen Kohlenwasserstoffes und einer Teilmenge Wasserdampf bei Temperaturen von
550 bis 900° C zur Reaktion gebracht, um einen höchstmöglichen Gehalt an Kohlenoxyd
und Wasserstoff im erzeugten Gas zu erreichen. Danach erfolgt die Abkühlung des
Gases auf die Reaktionstemperatur der katalytischen Stufe Il. Diese Abkühlung kann
durch Wärmeaustausch z. B. in der Weise erfolgen, daß dabei die Einsatzprodukte
der ersten katalytischen Reaktionsstufe auf die Eintrittstemperatur vorgewärmt werden.
Die Abkühlung kann auch durch Wassereinspritzung erfolgen, wodurch der Wasserdampfgehalt
vor der zweiten katalytischen Reaktionsstufe erhöht und die zuzuführende Restwasserdampfmenge
reduziert wird. Die Abkühlung des Gases kann ferner durch Verdampfen der Restmenge
der vor der zweiten Stufe zuzuführenden flüssigen Kohlenwasserstoffe erfolgen. Nach
Abkühlung des Gases auf die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe und Zuführung
der Restmenge flüssiger Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf erfolgt die hydrierende
Spaltung der Kohlenwasserstoffe in Reaktionsstufe 1I.
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Die erfindungsgemäße Aufteilung des Verfahrens in zwei getrennte aufeinanderfolgende
Stufen, die allerdings auch in einem Reaktionsgefäß untergebracht sein können, mit
zunächst höherer und anschließend tieferer Reaktionstemperatur weist eine Reihe
von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren auf.
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In der ersten Stufe wird bei den Höchsttemperaturen des Gesamtprozesses
gearbeitet, mit dem Ziel, die eingeführte Teilmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffe
mit einer Teilmenge des gesamten benötigten Wasserdampfes und der gesamten benötigten
Sauerstoffmenge zunächst hauptsächlich in CO und Hz umzuformen. Durch Beschränkung
auf eine Teilmenge des kohlenstoffhaltigen Materials und durch Anwendung der höchsten
Temperaturen des Gesamtprozesses in der ersten Stufe und Verwendung eines Katalysators
wird die Rußbildung praktisch völlig unterbunden. Außerdem gestatten die .höchsten
Prozeßtemperaturen, die in dieser Stufe eingesetzten Stoffe indirekt weitgehend
vorzuwärmen, so daß der Luftbedarf und damit der Stickstoffgehalt des erzeugten
Gases herabgesetzt werden kann. Wesentlich ist auch, daß nicht der Gesamtdampf und
nicht die Gesamtmenge an flüssigen Kohlenwasserstoffen auf die höchste Reaktionstemperatur
gebracht werden müssen, denn ein großer Teil derselben wird erst vor der zweiten
Reaktionsstufe bei tieferen Temperaturen zugeführt.
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In der zweiten Reaktionsstufe des Prozeses erfolgt die Hydrierung
der sekundär zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 400 bis
550° C katalytisch in einer hauptsächlich H20 und H9 enthaltenden Atmosphäre, wodurch
die Rußbildüng praktisch völlig unterbunden wird. Diese Reaktionen können schwach
exotherm bis autotherm durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die zweistufige Brennstoffzuführung
vor den beiden katalytischen Reaktionsstufen, weist hinsichtlich der Vermeidung
von Bußbildung beträchtliche Vorteile auf. Es ist bekannt, daß ein Gas bei gleichbleibender
elementarer Zusammensetzung um so weiter von der Bußgrenze entfernt ist, je höher
seine Temperatur ist, und weiterhin, daß seine Neigung für Bußbildung bei konstanter
Temperatur mit fallendem Kohlenstoffgehalt abnimmt. Diese durch Theorie und Praxis
erhärteten Erfahrungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch nutzbar
gemacht, daß zunächst nur ein Teil der kohlenstoffhaltigen Stoffe zugeführt und
bei den höchsten Temperaturen des Gesamtprozesses umgesetzt wird. Der bei der folgendenTemperaturerniedrigung
und sekundärenKohlenwasserstoffeinspeisung größer werdenden Neigung zur Bußbildung
wird durch die Gegenwart des in der
ersten Stufe erzeugten Wasserstoffes
viel stärker entgegenwirkt als in einer reinen Wasserdampfatmosphäre. Bei den tieferen
Temperaturen in der zweiten Reaktionsstufe ist weiterhin von Vorteil, daß ein Teil
des Kohlenstoffes des flüssigen Brennstoffes bereits in Methan, CO" und CO übergeführt
ist, die weniger zur Rußbildüng neigen als die eingesetzten Kohlenwasserstoffe.
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Bei Verwendung eines geeigneten Hydrierungskontaktes kann auch bei
den tieferen Temperaturen der zweiten Verfahrensstufe eine weitgehende Umsetzung
des CO erfolgen, so daß eine anschließende Wassergas-Konvertierung nicht mehr erforderlich
ist.
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Bei Vergasung höhersiedender Fraktionen von Kohlenwasserstoffen, die
stärker zur Rußbildung neigen, kann ein Teil des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases
von irgendeiner Stelle hinter der Reaktionsstufe I entnommen und an die Eingangsseite
dieser Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
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Die Eigenschaften des zu erzeugenden Gases können durch die Wahl der
Betriebsbedingungen in weiten Grenzen geregelt werden, und zwar hauptsächlich durch
den gewählten Betriebsdruck, der vorzugsweise 1 bis 20 ata betragen kann, sodann
durch Bemessungen der Sauerstoffzugabe in der ersten Stufe, der bei konstantem Dampf-
und Kohlenwasserstoffzusatz die Reaktionstemperatur bestimmt, und schließlich durch
die Reaktionstemperatur in der Stufe II und den Zusatz an Dampf und Kohlenwasserstoffen
vor dieser Reaktionsstufe. Diese Betriebsmittelzusätze und die Reaktionstemperatur
beeinflussen auch sehr stark die vorwiegend exothermen Wärmetönungen in der zweiten
Stufe.
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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung und des folgenden Beispiels
weiter erläutert.
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In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
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Die Anlage besteht aus dem mit einem nickelhaltigen Katalysator gefüllten
Reaktor 1, dem mit einem nickelhaltigen Katalysator gefüllten Reaktor 2, aus den
Gaskühlern 3, 4 und der Gaswaschanlage 5.
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In den Reaktor 1 werden je Zeiteinheit 485 g Leichtbenzin durch die
Leitung 6, 0,795 Nm3 Luft durch die Leitung 7 und 1,787 Nm3 Wasserdampf durch die
Leitung 8 eingeführt und an dem Katalysator bei 700° C zur Reaktion gebracht.
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Das Reaktionsprodukt, das den Reaktor 1 durch die Leitung 9 verläßt,
hat folgende Zusammensetzung (wasserfrei gerechnet):
| C02 . . . . . . . . . . . . . . 15,41 Volumprozent |
| CO . . . . . . . . . . . . . . 6,53 Volumprozent |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . 38,17 Volumprozent |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . 11,84 Volumprozent |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . 28,05 Volumprozent |
Der Heizwert dieses Gases beträgt 2490 kcal/Nm-3 und die Dichte 0,661 (bezogen auf
Luft
= 1). -
Dieses Reaktionsprodukt wird in einem Gaskühler 3 auf 450° C gekühlt.
Diese Kühlung kann durch Wärmeaustausch mit den in den Reaktor 1 eingeführten Ausgangsstoffen
oder durch Wassereinspritzung in den Kühler 3 oder durch ein Einspritzen der im
Reaktor 2 einzusetzenden Kohlenwasserstoffmenge erfolgen. Für die beiden letztgenannten
Möglichkeiten ist der Gaskühler 3 als Direktkühler ausgebildet. Im erstgenannten
Falle der indirekten Gaskühlung im Wärmeaustausch mit den durch die Leitungen 6,
7 oder 8 in den Reaktor 1 eingeführten Stoffen werden die für den Umsatz im Reaktor
2 erforderlichen Zusatzstoffe durch die Leitungen 12 und 13 in die Verbindungsleitung
10 eingeführt. Je Normalkubikmeter des im Reaktor 1 entstandenen Reaktionsproduktes
werden 250 g Leichtbenzin durch die Leitung 12 und 5,70 Nm3 Wasserdampf durch die
Leitung 13 in die Leitung 10 eingeführt und dem im Reaktor 1 entstandenen
Spaltgas zugeführt. Diese Mischung wird am Katalysator des Reaktors 2 bei 450° C
umgesetzt. Das dabei entstandene Gas gelangt durch die Leitung 14 in den Gaskühler
4, von dort durch die Leitung 15 in die Gaswaschanlage 5 und aus dieser durch die
Leitung 16 zur Verwendung als Stadt- oder Ferngas.
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Das aus der Leitung 16 anfallende Gas hat, ebenfalls wasserfrei gemacht,
die folgende Zusammensetzung:
| CO..> . . . . . . . . . . . 1,00 Volumprozent |
| CO . . . . . . . . . . . . . . 0,26 Volumprozent |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . 38,34 Volumprozent |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . 36,42 Volumprozent |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . 23,88 Volumprozent |
Der obere Heizwert des Gases beträgt 4645 kcal/Nm3. Das Gas hat die Dichte 0,48,
bezogen auf Luft =1.
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Das im Reaktor 2 erzeugte Gas kann in der Gaskühlung 4 durch Wärmeaustausch
mit den Einsatzprodukten und/oder direkte und indirekte Wasserkühlung auf wenige
Grad Celsius über Kühlwassertemperatur gekühlt werden. Es ist auch möglich, einen
Teil der fühlbaren Wärme des erzeugten Gases durch indirekten Wärmeaustausch als
Regenerationswärme auf eine Flüssigkeit zu übertragen, die in einer nachgeschalteten
Gaswäsche 5 zur Entfernung des C02 aus dem Rohgas benötigt wird. Das so gereinigte
Gas steht dann, je nach den gewählten Betriebsbedingungen, als Stadt- oder Ferngas
oder auch als weniger oder stärker heizkräftiges Versorgungsgas zur Verfügung.