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Verfahren zur Extraktion von Schwermetallionen aus einer verdünnten
wäßrigen Metallsalzlösung Bei der Behandlung metallhaltiger Rohstoffe, Rückstände,
Zwischenprodukte und der Metalle selbst mittels saurer Lösungen ist es erforderlich,
die anfallenden Metallsalzlösungen in eine solche Form überzuführen, die eine besonders
einfache und wirtschaftliche Aufarbeitung gestattet.
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Durch Extraktion der Metallsalzlösungen können Schwermetallionen
von anderen Stoffen abgetrennt werden, wodurch eine Raffination erfolgt. Zugleich
ergibt sich durch Reextraktion die Möglichkeit einer Konzentrierung des raffinierten
Extrakts.
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Eine Konzentrierung von Lösungen läßt sich natürlich auch durch eine
Eindampfung erzielen. Dabei verändert man jedoch nicht das Mengenverhältnis der
in der Lauge vorhandenen Verunreinigungen.
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Eine Ausfällung bestimmter Stoffe kann zwar in manchen Fällen die
gewünschte Abtrennung der Substanzen aus der Lösung ergeben, jedoch liegen diese
dann zunächst in fester Form vor, müssen also mechanisch abgetrennt werden und eventuell
anschließend wieder aufgelöst werden.
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Beide Wege sind teuer und erfordern einen erheblichen Energie- bzw.
Chemikalienaufwand.
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Zahlreiche Verfahren zur Extraktion wäßriger Metallsalzlösungen sind
bereits vorgeschlagen und durchgeführt worden. Dabei hat man sich jedoch zunächst
auf halogenid-, nitrat- und perchlorathaltige Lösungen beschränkt, weil die bis
dahin angewandten organischen Solventien unter diesen Bedingungen besonders günstige
Ergebnisse zeigten.
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Die in der Praxis anfallenden Lösungen enthalten oft nur Sulfationen.
Lösungen dieser Zusammensetzung lassen sich aber mit den meisten bisher angewandten
Extraktionsmitteln nicht oder nur unzulänglich extrahieren. Dies gilt z. B. für
solche Extraktionsmittel wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Methylisobutylketon
und Alkohole.
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Eine Verbesserung der Extraktion erzielt man bei Verwendung solcher
Extraktionsmittel erst nach Zugabe der obengenannten Anionen, die sich dann aber
aus dem Extrakt nur schwer wieder entfernen lassen.
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Für die Aufarbeitung sulfathaltiger Lösungen wurden bisher nur Fettsäuren,
Naphthensäuren und Dinonylnaphthalinsulfonsäure verwendet.
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Die Fettsäuren und die Naphtensäure sind als Extraktionsmittel deshalb
aber nur bedingt geeignet, weil ihr Extraktionsvermögen stark pH-abhängig ist.
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Im pH-Bereich (3, in dem technische Salzlösungen meistens liegen,
ist ihr Extraktionsvermögen gering.
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Die Dinonylnaphthalinsulfonsäure geht bei der Extraktion teilweise
in die wäßrige Phase über und läßt sich nicht genügend bakteriologisch abbauen.
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Als Extraktionsmittel sind aber solche Stoffe besonders geeignet,
die auch in stark sauren, insbesondere schwefelsauren Lösungen verwendbar sind,
eine sehr geringe Löslichkeit in der wäßrigen Phase aufweisen, in zahlreichen organischen
Solventien leicht löslich sind und wirtschaftlich hergestellt werden oder werden
können.
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Es wurde nun festgestellt, daß diese Forderungen von sulfatierten
bzw. sulfonierten Fettsäuren und deren Estern sowie ihren Substitutionsprodukten
im besonderen Maße erfüllt werden. Als Produkte dieser Art kommen beispielsweise
die Sulfatierungs- bzw.
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Sulfonierungsprodukte von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren,
wie beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure,
Linolensäure u. dgl., in Betracht oder auch von Fettsäuregemischen, wie sie den
natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fetten entsprechen. Als Esterkomponente
der Fettsäuren ist in erster Linie Glycerin zu nennen, wie es in den natürlich vorkommenden
Fetten vorliegt, daneben Methylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol
u. dgl. Als Substituenten kommen in erster Linie Hydroxylgruppen in Frage, wie sie
z. B. im Rizinusöl oder der Rizinusölfettsäure vorliegen. Es handelt sich also um
Stoffe rein aliphatischer Natur, wie beispielsweise auch die mit besonderem Vorteil
verwendbaren Türkischrotöle, deren bakteriologische Abbaufähigkeit gewährleistet
ist.
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Extraktionsmittel dieser Art weisen zugleich den Vorteil auf, daß
sie auch in Gegenwart anderer Anionen, die mit den Schwermetallen keine anionischen
Komplexe bilden, voll wirksam sind und somit sehr universell angewandt werden können.
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Ferner ist die pH-Abhängigkeit des Extraktionsvermögens beliebig
substituierter oder sulfonierter Fettsäuren bzw. deren Ester besonders gering, d.
h., die meisten Metallsalzlösungen können ohne vorheriges
Abstumpfen
der freien Säuren aufgearbeitet werden.
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Die Verwendbarkeit von sulfatierten oder sulfonierten Fettsäuren
bzw. Estern oder deren Substitutionsprodukten zur Extraktion, Raffination und Konzentration
von Metallsalzlösungen ist außerordentlich mannigfaltig, weil die Arbeitsbedingungen
gerade bei Verwendung dieser Extraktionsmittel in so weiten Grenzen schwanken können.
Ohne daß ein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben wird, seien nachstehend einige
Verfahrensbeispiele genannt, die die vorteilhafte Anwendung des Verfahrens veranschaulichen
sollen: 1. Bei der Erzlaugung wird das gebrochene Erz mit sauren Lösungen behandelt,
wobei bestimmte Stoffe in Lösung gehen. Die dabei anfallenden Lösungen können, wenn
sie genügend konzentriert sind, direkt aufgearteitet werden. Die bei der Laugung
anfallenden Waschwässer sind jedoch so verdünnt, daß sie nicht wirtschaftlich verarbeitet
werden können. Dasselbe gilt für solche Laugen, die nur geringe Metallgehalte aufweisen,
deren Konzentration während der Erzlaugung aber nicht erhöht werden kann. Solche
Lösungen können z. B. bis zu 0,3 g Kobalt je Liter neben Arsen enthalten bei einem
pH-Wert von etwa 1,3, entsprechend einem Schwefelsäuregehalt von etwa 4,5 g/l. Gerade
für Laugungen dieser Art verwendet man nämlich vorzugsweise Schwefelsäure, weil
diese besonders billig ist und in großer Menge zur Verfügung steht.
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Die Lauge wird etfindungsgemäß mit sulfatierten oder sulfonierten
Fettsäuren oder deren Estern bzw. deren Substitutionsprodukten, gelöst in indifferenten
organischen Solventien, in engen Kontakt gebracht.
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Dies kann nach an sich bekannten Extraktionsverfahren z. B. mit Kolonnen
bzw. Zentrifugen oder Mischer-Abscheidern erfolgen. Wenn man 1 ms einer solchen
Lauge in der beschriebenen Weise mit 0,5 m3 Extraktionsmittelphase, bestehend aus
40 g sulfatiertem Rizinusöl je Liter Chloroform, behandelt, läßt sich durch eine
einstufige Extraktion das Kobalt praktisch quantitativ aus der Lauge entfernen,
wobei das Arsen nur in Spuren mit in die organische Phase übergeht.
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Die anschließende Reextraktion des Kobalts aus der Extraktionsmittelphase
mittels 2n-Schwefelsäure (etwa 100 gel) ergibt 31- konzentrierte Kobaltlauge, die
etwas über 100 g Kobalt je Liter enthält und in dieser Form unmittelbar aufgearbeitet
werden kann.
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2. In ähnlicher Weise lassen sich metallhaltige Grubenwässer, deren
Metallinhalt wegen- der relativ niedrigen KonzentratiF naoh den herkömmlichen Verfahren
kaum wirtschaftlich aufgearbeitet werden kann, aufarbeiten. Man leitet dle Wässer
durch ein System das einen innigen Kontakt mit Solventien ergibt, die sulfatierte
oder- sulfonierte Fettsäuren bzw. deren Ester oder dieren-Substitutionsprodukte
gelöst enthalten, wobei die Schwetmetallionen in die organische Phase übergehen.
Die anschließende Reextraktion gestattet dann, die Metalle-in eine solche Lösung
ü.berzuren, -aus der sie direkt gewonnen bzw. aufgearbeitet werden können.
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Wenn ein solches Grube nwass er etwa 0,5 g Kupfer je Liter enthält
bei einem pH-Wert von 2 - bis 4,5, so kann z. B. 1 rnt eines solcheh Gnsbenwassers
in der bereits beschriebenen Weise init Qb5 m3 Extraktionsmittelphase: behan{lelti
werden, die aus etwa 40- g Rizinolsäurebtttylestersulfat je -Liter, gelöst in Tri-
chlöräthylen,
besteht. Hierbei geht das Kupfer bereits bei einstufiger Extraktion nahezu quantitativ
in dlie organische Phase über. Bei der anschließenden Reextraktion mit etwa 12 l
5n-Schwefelsäure erhält man etWa 2 einer wäßrigen-Phase'., die -- eZwa 4t'g Kupfer
und e;t 200-g Schwéfe-l'säute je -tf -inä; . h. die die Zusammensetzung eines üblichen
Elektrolyten aufweist, wie er für die elektrolytische Kupferabscheidung erforderlich
ist.
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3. Waschwässer aus Raffinationselektrolysen, Spülwässer aus Beiz-
oder Brennanlagen, Galvanikabwässer und dergleichen Lösungen sind häufig relativ
stark sauer und weisen schwankende Metallgehalte auf, so daß diese Lösungen sehr
toxisch sind und eine gewissenhafte Aufarbeitung erfordern. Die Entfernung der Metallionen
durch Fällung mit Alkali erfordert wegen der freien Säure einen hohen Chemikalienaufwand
und ist häufig wegen der unterschiedlichen Fällungs-pH-Werte der einzelnen Metalle
quantitativ nur fraktioniert möglich, d. h., das Verfahren ist sehr unwirtschaftlich.
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Die Behandlung solcher Lösungen mit Solventien, die sulfatierte oder
sulfonierte Fettsäuren bzw. deren Ester oder Substitutionsprodukte davon enthalten,
gestattet jedoch ihre Aufarbeitung in einfachster Weise, wobei die Reextraktion
Lösungen ergibt, die im Falle der Raffinationselektrolyse oder Galvanotechnik sofort
wieder als Betriebselektrolyte eingesetzt werden oder zu Vitriol aufgearbeitet werden
können.
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Wenn ein solches Spül-, Wasch- oder Abwasser z. B. etwa 1 g Nickel
je Liter enthält und sich der pH-Wert zwischen 2 und 6 bewegt, so läßt sich z. B.
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1 ms einer derartigen Lauge mit 1 m3 Extraktionsmittelphase, die aus
etwa 40 g sulfatiertem Ölsäur'eester im Liter Methylisobutylketon gelöst besteht,
in der genannten Weise behandeln, wobei in diesem Fall eine zweistufige Durchführung
des Verfahrensganges erforderlich ist. Die Reextraktion mittels 101 2n-Schwefelsäure
ergibt etwa 101 einer Nickelsulfatlösung mit etwa 100 g Nickel je Liter, die z.
B. direkt zu Nickelvitriol aufgearbeitet werden kann.
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4. Flugstäube und zahlreiche Zwischenprodukte, wie in Metallhüttenbetrieben
anfallen, enthalten mehr oder weniger große Mengen Arsen. Wenri man diese Stoffe
mit Säuren behandelt, so geht ein Teil des Arsens zusammen mit den Schwermetallen
in Lösung. Die bei diesem Prozeß anfallenden Waschwässer lassen sich meistens nur
zum Teil wieder in den Laugenkreislauf zurückführen, ein anderer Teil muß abgezweigt
und aufgearbeitet werden.
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Eine Abtrennung des Arsens aus solchen Waschwässern ist besonders
einfach dadurch zu erreichen, daß man die Lösung mit sulfatierten oder sulfonierten
Fettsäuren oder deren Estern bzw. Substitutionsprodukten davon behandelt, wobei
das anionisch gebundene Arsen in der wäßrigen Phase zurückbleibt.
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Die in die organische Phase übergegangenen kationisch gebundenen Schwermetallionen
werden durch Reextraktion wieder in die wäßrige Phase übergeführt und dabei gleichzeitig
konzentriert; Wenn ein solches Waschwasser z. B. 1,2 g Zink und 0,8 g Arsen je Liter
-enthält und der pH-Wert der Lösung zwischen etwa 1,5 und 3,5 liegt, läßt sich z:B:
l ms einer derartigen Lauge mit 1,5 m3 Extraktionsmittelphase, die aus 40 g partiell
sulfatiertem Leinöl, in Tetrachloräthan gelöst, besteht, behandeln, wobei die Extraktion
vorteilhaft dreistufig erfolgt.
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Die Reextraktion und 1014n-Schwefelsäure ergibt etwa 10 1 einer Zinksulfatlösung
mit etwa 120 g Zink je Liter, die zu Zinkvitrol aufgearbeitet werden kann.
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Das Arsen bleibt dabei bis auf Spuren in der wäßrigen Lauge, aus der
es in bekannter Weise gefällt werden kann.
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Beispiel 5 Schwefelsaures Waschwasser aus der Nickelstein-Laugerei
enthält neben Nickel und Kobalt etwas Kupfer, das eine Aufarbeitung zu Nickelvitriol
stört, weil Kupfervitriol schwerer löslich ist. Eine selektive Extraktion des Nickels
und Kobalts läßt sich dadurch erzielen, daß man dem Waschwasser Zitronensäure oder
deren Alkalisalze in einer solchen Menge zugibt, daß das Kupfer vollständig als
Zitratkomplex vorliegt.
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Wenn ein solches Waschwasser z. B. etwa 0,6 g Nickel + Kobalt und
0,4 g Kupfer je Liter enthält und der pH-Wert zwischen 3 und 5 beträgt, so läßt
sich 1 m3 eines solchen Waschwassers nach Zugabe der dem Kupfergehalt äquivalenten
Zitratmenge mit 1 m3 einer Extraktionsmittelphase, die etwa 20 bis 100 g/l sulfatiertes
Rizinusöl in Methylisobutylketon gelöst enthält, in der beschriebenen Weise behandeln,
wobei in diesem Fall eine zweistufige Durchführung des Verfahrensganges zweckmäßig
ist. Bei der Reextraktion mit 101 2n-Schwefelsäure erhält man etwa 10 1 einer Nickel-Kobalt-Sulfatlösung
mit etwa 60 gel Nickel Kobalt, aus der in bekannter Weise Vitriol gewonnen werden
kann, das praktisch kupferfrei ist.
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Beispiel 6 Beim Druckaufschluß eisenhaltiger Kobaltspeisen mit Schwefelsäure
fallen arsenhaltige Ablaugen an, die neben Kobalt noch Eisen enthalten. Eine wirtschaftliche
Aufarbeitung ist nur durch Abtrennung des Kobalts von den übrigen Begleitmetallen
zu erzielen. Auch in diesem Fall stellt die selektive Extraktion eine besonders
vorteilhafte Lösung dieser Aufgabe dar, wenn man die Ablauge mit einer solchen Menge
Trilon B (etwa 450/zig an Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure) versetzt,
daß das dreiwertige Eisen vollständig als ÄDTA-Komplex vorliegt.
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1 m3 einer solchen schwefelsauren Ablauge, die z. B. 0,4 g Kobalt,
0,8 g Eisen und 1,0 g Arsen je Liter enthält und einen pH-Wert von 1,5 entsprechend
etwa 4 gil Schwefelsäure aufweist, läßt sich in
der beschriebenen Weise mit 0,6 m3
Extraktionsmittelphase, die 30 bis 100 g/l sulfatiertes Rizinusöl in Chloroform
gelöst enthält, einstufig behandeln.
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Dabei bleiben das Arsen und Eisen praktisch vollständig in der wäßrigen
Phase, während das Kobalt größtenteils in die organische Phase übergeht. Bei der
Reextraktion mit etwa 5 1 2n-Schwefelsäure erhält man eine konzentrierte Kobaltsulfatlösung,
die etwa 70 g Kobalt je Liter enthält.
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Die in den Ausführungsbeispielen genannten Konzentrationsangaben
lassen sich in weiten Grenzen variieren, ohne daß dadurch die Durchführbarkeit des
Verfahrens in nennenswerter Weise beeinträchtigt wird. Außerdem sind die als Extraktionsmittel
und Solventien genannten Stoffe beliebig austauschbar, so daß die wirtschaftlich
vorteilhaftesten Produkte eingesetzt werden können. Ferner sind die genannten Extraktionsmittel
in analoger Weise zur Extraktion zahlreicher Schwermetallkationen, wie Cadmium und
Blei, verwendbar.