DE1185621B

DE1185621B - Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzoyldiarylamino-phthalsaeuredialkylestern

Info

Publication number: DE1185621B
Application number: DEB65915A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Bock; Dr Werner Deuschel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1965-01-21
Also published as: BE628295A; CH438357A; GB1025910A

Description

Verfahren zur Herstellung von N. N'-Dibenzoyldiarylamino-phthalsäuredialkylestern Es ist bekannt, daß sich N-Phenyl-benziminoäther von Salicylsäureestern (N-Phenyl-benzimino-2-carbalkoxy-phenyläther), z. B. der Formel I, bei hohen Temperaturen zu N-Benzoyl-N-phenyl-anthranilsäureestern, z. B. der Formel II, umlagern lassen (J a m i s o n und T u r n e r, J. Chem. Soc. London 1937, 1954 ; H o u b e n-W e y 1, Methoden der org. Chemie, Bd. XI/ !, S. 912 ff., Für die Umlagerung benötigt man Temperaturen zwischen 260 und 300°C. Nur in Ausnahmefallen liegt die Umlagerungstemperatur tiefer. In diesen Fällen ist jedoch die Ausbeute gering, so beträgt sie z. B. bei 210°C 28°/(, der Theorie (D a u b e n und H o d g s o n, J. Am. Chem. Soc.. 72, 3479 [1950]). Wegen der erforderlichen hohen Temperaturen schmilzt man die N-Phenyl-benziminoäther der Salicylsäureester ohne Lösungsmittel, erhitzt dann die Schmelze bis auf die Umiagerungstemperatur und befaßt sie einige Zeit bei dieser Temperatur. Komplizierte Derivate, wie z. B. durch Methoxygruppen substituierte Verbindungen dieser Art, zersetzen sich bei den erforderlichen hohen Umlagerungstemperaturen jedoch sehr leicht.
Es wurde gefunden, daß Bis-(N-aryl)-benziminoäther der allgemeinen Formel III in der die Carbalkoxygruppen zueinander in para-oder meta-Stellung und zu den Benziminoäthergruppen in ortho-Stellung stehen und in der Ar einen Arylrest und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet, wobei die Phenylreste und bzw. oder die Arylreste Ar noch durch eine Nitrogruppe oder eine oder mehrere Alkyl-oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können. schon bei Temperaturen zwischen HO und 200°C. vorzugsweise zwischen 150 und 190°C, in nahezu quantitativen Ausbeuten zu den N, N'-Dibenzoyldiarylamino-phthalsäuredialkylestern der allgemeinen Formel IV in der R und Ar die obengenannte Bedeutung haben und in der die Carbalkoxygruppen zueinander in para-oder meta-Stellung und zu den Arylaminogruppen in ortho-Stellung stehen, umgelagert werden können.
Man kann diese bisher unbekannten Bis- (N-aryl)-benziminoäther durch Umsetzen von Dihydroxyphthalsäuredialkylestern, deren Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu den Carbalkoxygruppen stehen. mit N-Aryl-benzimidchloriden erhalten.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Bis- (N-aryl)-benziminoäther der allgemeinen Formel III zu den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel IV verläuft, soweit es sich um Bis- (N-phenyl)- benziminoather von Dihydroxyterephthalsäuredialkyläther handelt. nach folgendem Schema : In den Forme) n bedeuten R einen niederen aliphatisehen Rest. z. B. eine Nlethyl-oder Athylgruppe. Rj und Ra ein Wasserstoffatom. eine Nitrogruppe oder ein oder mehrere Halogenatome.
Alkyl-oder Alkoxygruppen und die Ringe A und B einen Phenylrest oder einen höherkondensierten Arvlrest. der auch Bestandteil eines aromatischheterocyclischen Systems sein kann, z. B. einen Narshthyl-oder 9-Methylcarbazylrest.
Der bei dem Verfahren dieser Erfindung anzuwendende Temperaturbereich von 110 bis 200'C lie,, erheblich unter dem aus der Literatur bekannten Temperatul bereicht in dem die Umlagerung der entsprechenden Salicylsäurederivate stattfindet. Bei diesem muß man auf Temperaturen von 260 bis 300 C erhitzen, dagegen darf man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ~00CC nicht überschreiten, wenn man eine nahezu quantitative Ausbeute erzielen will, da bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Benzoesäurealkylestern polymere Harze entstehen und damit die Ausbeute absinkt.
Zur Umlagerung in die N, N'-Dibenzoyl-diarylamino-phthalsäuredialkylester werden die Bis-(N-aryl)-benziminoäther entweder in der Schmelze oder mit Lösungsmitteln. wie z. B. Kohlenwasserstoffen, alkylierten, halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, Dialkylamiden oder Dialkyllactamen oder Athern, auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Die Höhe der Temperatur innerhalb des gekennzeichneten Bereichs ist von der Konstitution der umzulagernden Verbindung abhängig.
So werden die Bis-(N-aryl)-benziminoäther der 4. 6-Dihydroxy-isophthalsäuredialkylester schon bei Temperaturen um 110°C mit merklicher Geschwindigkeit umgelagert, während für die Umlagerung der entsprechenden Derivate der anderen Dihydroxyphthalsäureester Temperaturen von 170 bis 180Cc zweckmäßig sind. Die Reaktionsdauer der Umlagerung hängt stark von der Temperatur ab, z. B. benötigt die Umlagerung des Bis- (N-phenyl)-benziminoäthers des 4, 6-dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters bei 110-C etwa 48 Stunden, während sie in der Schmetze bei 160 bis 170 C spontan verläuft und in wenigen Minuten beendet ist. Bei den Derivaten der isomeren Dihydroxyphthalsäurealkylester liegen die Temperaturen der spontanen Umlagerung entsprechend höher.
Bei der Umlagerung von Bis- (N-aryl)-benziminoäthern mit hohem Schmelzpunkt ist es zweckmäßig, zur Erniedrigung des Schmelzpunktes geringe Anteile eines Lösungsmittels zuzusetzen. Oft ist es jedoch vorteilhaft, die Umlagerung des Bis- (N-aryl)-benziminoäthers in Lösung mit der gleichen Gewichtsmenge eines Lösungsmittels vorzunehmen, da die N. N'-Dibenzoylderivate der Diarylaminophthalsäuredialkylester aus ihren Lösungen leichter kristallin erhalten werden können.
Die vermutlich durch sterische Hinderung verursachte Neigung der N. N'-Dibenzoyl-diarylaminophthalsäuredialkylester schwer zu kristallisieren. kann die quantitative Isolierung des bei der Reaktion entstandenen Esters in kristalliner Form erschweren.
Beispielsweise erhält man bei der Umlagerung des Bis-(N-3,5-dichlorphenyl)-benziminoäthers des 4. 6-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters. die nahezu quantitativ verläuft, oft Lösungen oder erstarrte Schmelzen. Die Ausbeute läl3t sich in solchem Falle durch Verseifung zur entsprechenden Diarylaminophthalsäure bestimmen, da diese Reak tion quantitativ verläuft.
Die für das Verfahren zu verwendenden Bis-(N-aryl)-benziminoäther der Dihydroxyphthaisäuredialkylester können auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der Dinatriumverbindungen der Dihydroxyphthalsäuredialkylester mit N-Aryl-benzimidchloriden erhalten werden.
Die N. N'-Dibenzoyl-diarylamino-phthalsäuredialkylester weisen im Vergleich mit ähnlich gebauten Verbindungen. wie z. B. den N-Benzoyl-N-arylanthranilsäurealkylestern. eine starke Fluoreszenz im UV-Bereich des Lichtes auf und können als Fluoreszenzfarbstoffe Verwendung finden. In Polyesterharze einkondensiert dienen sie als Lichtschutzmittel.
Die in den Beispieten angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel I N, N'-Dibenzoyl-2, 5-dianilino-terephthalsäuredimethylester (RCH3. R, = R9 = H) a) 15 Teile Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 2, 5-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters werden in 15 Teilen Dichlorbenzol 8 Stunden auf 180 bis 185°C erhitzt. Die Lösung wird nach dem Abkuhlen auf 60°C mit 30 Teilen Methanol vermischt.
Nach mehrstündiger Kristallisation werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Man erhält 14, 5 Teile N. N'-Dibenzoyl-2, 5-dianilino-terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 272°C. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser wird die reine Verbindung erhalten, die einen Schmelzpunkt von 275wC aufweist. Die Analyse dieser Substanz gibt folgende Werte : Gefunden... C 73. 0. H 5. 0, O 16. 7. N 5, 1%; berechnet... C 74, 1. H 4. 8. O 16. 4. N 4, 8"/".
Auf analoge Weise erhält man den farblosen Diäthylester (R @ C2H5, R1 = R2 = H) vom Schmelzpunkt 228-C. b) 6 Teile Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 2. 5-Dihydroxy-tetraphthalsäuredimethylesters werden in 1. 2Teilen Trichlorbenzol 1 Stunde auf 200Cc erhitzt. Die so gewonnene Schmelze enthält mindestens 5, 7 Teile N. N'-Dibenzoyl-2. 5-dianilino-terephthalsäuredimethylester. Sie kann zu anderen Umsetzungen verwendet werden. Zum Beispiel können aus ihr durch Verseifung 3. 3 Teile 2. 5-Dianilinoterephthalsäure gewonnen werden.
Den in diesem Beispiel nach den Verfahren a) und b) zu verwendenden Bis- (N-phenyl)-benziminoäther des 2. 5-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters stellt man wie folgt her : Zu einer Lösung von 11, 3 Teilen 2,5-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylester in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon-2 werden bei 80°C 18 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol portionsweise zugegeben. Man erhitzt auf etwa 100°C und entfernt durch Überleiten eines Stickstoffstroms alles Methanol. Danach werden dem Gemisch bei 25°C 23,5 Teile N-Phenylbenzimidchlorid hinzugegeben. Anschließend rührt man die Mischung 20 bis 24 Stunden bei etwa 20°C. Die danach ausgefallenen farblosen Kristalle werden abgesaugt und mit wenig Lösungsmittel und Wasser gewaschen. Man erhält 21, 5 Teile Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 2. 5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters vom Schmelzpunkt 237° C. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man die Verbindung in farblosen Plättchen vom Schmelzpunkt 247°C. Die Analyse ergibt folgende Werte : Gefunden... C 73. 2. H 5. 4. 0 16. 2. N 5, 4%; berechnet... C 74. 1. H 4. 8. O 16, 4. N 4. 8°/o.
Auf gleiche Weise erhält man den Diäthylester vom Schmelzpunkt 210°C.
An Stelle von N-Methylpyrrolidon-2 können auch andere Lösungsmittel. wie Dimethylformamid.
Methanol. Athanol. tert.-Butanol. Dioxan oder Kohlenwasserstoffe. verwendet werden.
Auf gleiche Weise, wie unter a) beschrieben. können die in der folgenden Tabelle aufgeführten substituierten N. N'-Dibenzoyl-diarylamino-terephthalsä uredimethylester erhalten werden.

N. N'-Dibenzoyl-2,5-diarylamino-terephthalsäuredimethylester 1. N. N'-Dibenzoyl-2. 5-di- (4-chloranilino)-terephthalsäuredimethylester (R = CH3, R1 = Cl, R2 = H) Schmelzpunkt : 252-C Analyse : C H O N Cl Gefunden... 65. 8. 4. 2. 14, 8. 4. 4. Il. l°ío berechnet... 66. 2. 3. 9. 14. 7. 4. 3. 10,9% 2. N. N'-Di- (4-nitrobenzoyl)-2. 5-dianilinoterephthalsäuredimethylester (R = CH3, R1 = H, R2 = NO2) Schmelzpunkt : 271°C Analyse : C H O N Gefunden... 63. 9. 4. 3. 23. 6. 7, 9% berechnet... 64. 2. 3. 9. 23. 8, 8. 3% 3. N. N'-Di- (4-nitrobenzoyl)-2. 5-di- (4-chloranilino)-terephthalsäuredimethylester (R @ CH3, R1 = Cl, R2 = NO2) Schmelzpunkt : 320-C Analyse : C H O N Cl Gefunden... 57. 6. 3. 7. 22. 4. 8. 0. 8. 0°lo berechnet... 58. 2. 3. 2. 21. 6. 7@ 5. 9. 50, 10 Die als Ausgangsverbindung zu verwendenden Bis- (N-aryl)-benziminoäther des 2. 5-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters, erhaltlich analog der im Besipiel 1, b), zweiter Absatz, angegebenen Vorschrift 1. Bis- lorphenyl)-benziminoäther Schmelzpunkt : 239"C Analyse : C H O N Cl Gefunden... 66. 2, 4. 3, 14. 6, 5, Q. 10, 5°' berechnet... 66, 2. 3. 9, 14. 7, 4, 3. 10. 9"'" 2. Bis-(N-phenyl)-4-nitrobenziminoäther Schmelzpunkt : 191°C 3. Bis- (N-4-chlorphenyl)-4-nitrobenziminoäther Schmelzpunkt : 231 °C Analyse : Gefunden... Cl 9,9% berechnet.. Cl 9,5% Fortsetzung

Die als Ausgangsverbindung zu verwendenden Bis- (N-aryl)-benz-

N. N'-Dibenzoyl-2. 5-diarylamino-terephthalsauredimethylester iminoäther des 2. 5-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters

erhältlich analog der im Beispiel 1. b). zweiterAbsatz, angegebenen

Vorschrift

4. N. N'-Di- (4-chlorbenzoyl)-2. 5-dianilino- 4. Bis- (N-phenyl)-4-chlorbenziminoäther

terephthalsäuredimethylester

(R=CH3. Ri = H. R-=Cl)

Schmelzpunkt : 210 Schmelzpunkt : 234C

Analyse : C H O N Cl Analyse : C H O H Cl

Gefunden... 66, 8 4. 2, 14. 9. 4. 7, 9. 60/o Gefunden... 67, 3. 9, 14, 6, 4, 5, 9, 8%

berechnet... 66,2, 3. 9. 14,7, 4,3, 10,9% berechnet ... 66,2, 3, 9, 14, 7, 4, 3, ! 0, 9"/o

5. N,N'-Di-(4-chlorbenzoyl)-2,5-di-(4-chloranilino)- 5, Bis-(N-4-chlorphenyl)-4-chlorbenziminoäther

terephthalsäuredimethylester

(R = CH3, R1 = Cl, R2 = Cl)

Schmelzpunkt : 297°C Schmelzpunkt : 274°C

Analyse : C H O N Cl Analyse : C H O N Cl

Gefunden... 60,0, 3,5, 13,9, 4,4, 18,4% Gefunden ... 59,9, 3,6, 14,1, 3, 9, 18, 4%

berechnet... 59, 8, 3,3 13,4, 3,9, 19,6% berechnet... 59, 8, 3,3, 13,4, 3,9, 19,6%

Beispiel 2 N. N'-Dibenzoyl-4. 6-dianilino-isophthalsäuredimethylester (R = CH3, R = R2 = H) a) 20 Teile Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 4. 6-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters werden auf 160 bis 170-C erhitzt. Sobald dieser Temperaturbereich erreicht ist, tritt eine spontane Reaktion ein. in deren Verlauf die Temperatur ohne weitere Zuführung von Wärme auf etwa 190C steigt. Fällt danach die Temperatur wieder, so erhitzt man noch etwa 15 Minuten auf 180°C. Danach kühlt man auf 100 C ab und gießt die Schmelze in 100 Teile Methanol. Man läßt die methanolische Lösung zur Kristallisation einige Zeit stehen, danach saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit wenig Lösungsmittel. Man erhält 18 Teile N. N'- Dibenzoyl-2. 4-dianilino-isophthalsäuredimethylester in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 211 Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt die Verbindung bei 231°C. Die Analyse ergibt folgende Werte : Gefunden... C 73. 7, H 5,0, O 16,3, N 5. 0% ; berechnet... C 74. 0, H 4. 8, 0 16, 4. N 4. 8%.

Auf analoge Weise erhält man den Diäthylester (R = C2HãF Ru = Ra = H) vom Schmelzpunkt 225 ~ C. b) Verfährt man entsprechend der im Beispiel I unter a) angegebenen Vorschrift, indem man 58 Teile Bis- (N-phenyl)-benziminoäther des 4, 6-Dihydroxy- isophthalsäuredimethylesters in der gleichen Gewichtsmenge Dichlorbenzol 1/2 Stunde auf 180 bis 185°C erhitzt, so kristallisieren nach dem Abkühlen und nach Zusatz von 40 Teilen Methanol 50Teile NzN'-Dibenzoyl-46-dianilino-isophthalsäuredimethylester aus. Insgesamt enthält die Lösung jedoch mindestens 53 Teile dieser Substanz. Sie kann zu anderen Umsetzungen verwendet werden, z. B. können aus ihr durch Verseifung 31 Teile 46-Dianilino-isophthalsäure gewonnen werden. c) 36 Teile einer 30%igen Natriummethylatlösung werden unter starkem Rühren in eine Suspension eingetropft, die aus 22. 6 Teilen 4, 6-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylester und 100 Teilen Toluol besteht. Durch Uberleiten von Stickstoff wird bei einer Temperatur von 80 bis 90°C alles Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt. Zu dem entstandenen Kristallbrei der Dinatriumverbindung des 4v6-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters wird bei 50°C vorsichtig eine Lösung von 42 Teilen N-Phenyl-benzimidchlorid in 50 Teilen Toluol zugetropft. Man hält die Temperatur eine Stunde bei 503Cv erhitzt das Gemisch danach 48 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, destilliert alles Toluol ab und nimmt den Rückstand in 30 Teilen Dimethylformamid auf. Das bei der Reaktion gleichzeitig entstandene Natriumchlorid wird abfiltriert. Nach Zusatz von 50 Teilen Methanol kristallisieren 25 Teile N. N'- Dibenzoyl-4, 6-dianilino-isophthalsäuredimethylester aus. Die Lösung enthält jedoch mindestens 45 Teile dieses Stoffes.
Zur Gewinnung des in diesem Beispiel nach a) und b) zu verwendenden Bis- (N-phenyl)-benziminoäthers des 46-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters verfährt man analog der zur Darstellung der isomeren Verbindung im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, wobei man jedoch das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser aus seiner Lösung ausfällt. Man kann diese Verbindung auch durch Eintragen des kristallinen Dinatriumderivats des 4, 6-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylesters in die äquivalente Menge geschmolzenen N-Phenyl-benziminochlorids bei etwa 50°C gewinnen. Diese Substanz ist ölig.
Analyse : Gefunden... C 74, 9. H 5, 5. 0 17, 2, N 4. 2% ; berechnet... C 74,1, H 4,8, O 16, 4, N 4, 8°lo.

Auf gleiche Weise, wie oben unter a), b) und c) beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten substituierten NeN'-Dibenzoyl-4, 6-diarylamino-isophthalsäuredimethylester erhalten werden.

Die als Ausgangsprodukt zu verwendenden Bis- (N-aryl)-benz-

iminoäther des 4,6-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters,

N,N'-Dibenzoyl-4,6-diarylamino-isophthalsäuredimethylester

erhältlich anelog der int Beispiel 2, c), zweiter Absatz angegebenen

Vorschrift

1. N, N'-Dibenzoyl-4,6-di-(4-chloranilino)- 1. Bis-(N-4-chlorphenyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3. Ri = Cl, R2= H) ölig

Schmelzpunkt : 192°C

Analyse : C H N Cl Analyse : C H N Cl

Gefunden... 65,6, 4,6, 4,5, 11,5% Gefunden ... 64, 9, 4, 7, 4, 3, 12, 5%

berechnet... 66, 2. 3, 9, 4. 3. 10, 9% berechnet... 66, 2, 3, 9, 4. 3, 10, 9%

2. N, N'-Dibenzoyl-4, 6-di-(2-chloranilino)-2. Bis-(N-2-chlorphenyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3, Ri = Cl, R2 = H) ölig

Schmelzpunkt : 234°C

Analyse : C H N Cl Analyse : C H N Cl

Gefunden... 65, 9, 4, 4, 4. 7. 10, 7% Gefunden... 67, 5, 4, 8, 4, 3, 11, 3%

berechnet... 66, 2, 3, 9, 4, 3. 10, 9% berechnet... 66, 2, 3, 9, 4, 3, 10, 9%

3. N, N'-Dibenzoyl-4, 6-di- (3, 5-dichloranilino)- 3. Bis- (N-3. 5-dichlorphenyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3, Ri = 2 C !. Ra = H)

Schmelzpunkt : 208°C Schmelzpunkt : 138°C

Analyse : C H N Cl Analyse : C H N Cl

Gefunden ... 59,4, 3,7, 4,1, 19,1% Gefunden ... 59,6, 3,5, 4,1, 19,1%

berechnet ... 59,8, 3,3, 3,9, 19,6% berechnet ... 59,8, 3,3, 3,9, 19,6%

4. N. N'-dibenzoyl-4, 6-di-(4-methylanilino)- 4. Bis-(N-methylphenyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3, Ri = CH3. Ra = H) ölig

Schmelzpunkt : 173°C

Analyse : C H O N Analyse :

Gefunden... 73. 8. 5. 5. 15. 9, 4, 6% Gefunden... N 4,9%

berechnet ... 74,5, 5,2, 15, 7. 4, 5% berechnet... N 4. 5%

5. N, N'-Dibenzoyl-46-di-(4-methoxyanilino)-5. Bis-(N-4-methoxyphenyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3, Ri = OCH3, R2 = H) ölig

Schmelzpunkt : 227°C

Analyse :'C H O N Analyse :

Gefunden... 70,6, 6, 0, 19. 7. 3. 9% Gefunden... N4. 7%

berechnet... 70. 8, 5,0, 19,9, 4,3% berechnet ... N 4,3%

6. N, N'-Dibenzoyl-4, 6-di-(2-naphthylamino)-6. Bis-(N-2-naphthyl)-benziminoäther

isophthalsäuredimethylester

(R = CH3. R1 = R2 = H. A = B = Naphthyl)

Schmelzpunkt : 217"C Schmelzpunkt : 152°C

Analyse: C H O N Analyse: C H O N

Gefunden ... 76,3, 5,0, 14,3, 4,5% Gefunden ... 77,2, 5,2, 13,9, 3,7%

berechnet... 76, 9, 4. 8, 14. 1. 4. 1% o berechnet... 76, 9, 4,8, 14. 1. 4,1%

Beispiel 3 N. N'-Dibenzoyl-2. 3-dianilino-terephthalsäuredimethylester (R = CH3. R1 = R2= H) 15 Teile Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 2. 3-Di hydroxy-terephthalsäuredimethylesters werden ir 15 Teilen Trichlorbenzol I Stunde auf 200°C erhitzt Danach kühlt man das Gemisch ab und gibt 20 Teile Methanol hinzu. Nach einigem Stehen saugt man die ausgeschiedenen farblosen Kristalle ab und wäsch sie mit wenig Lösungsmittel.

Es werden 13 Teile N. N'-Dibenzoyl-2, 3-dianilino. terephthalsäuredimethylester vom Schmp. 266°C erhalten.
Analyse : Gefunden... C 73. 8. H 5 1, 0 15, 7, N 5, 60/o ; berechnet... C 74, 0. H 4. 8, 0 16, 4, N 4,8%.
Den in diesem Beispiel zu verwendenden Bis-(N-phenyl)-benziminoäther des 2, 4-Dihydroxy-terephthalsäuredimethylesters erhält man analog dex im Beispiel 2 unter c) im zweiten Absatz angegebenen Vorschrift. Die Substanz kristallisiert sehr schwer. Schmelzpunkt etwa 142'C.
Analyse : Gefunden... N 4. 30t0 ; berechnet... N 4, 80/, 0.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dibenzoyldiarylamino-phthalsäuredialkylestern der allgemeinen Formel IV in der die Carbalkoxygruppen zueinander in para-oder meta-Stellung und zu den Arylaminogruppen in ortho-Stellung stehen und in der Ar einen Arylrest und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet, wobei die Benzoylreste und bzw. oder die Arylreste Ar noch durch eine Nitrogruppe oder eine oder mehrere Alkyl-oder Alkoxygruppen oder durch Lalogenatome substituiert sein können. d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man Bis- (N-aryl)-benziminoäther der allgemeinen Formel III in der R und Ar die obengenannte Bedeutung haben und in der die Carbalkoxygruppen zueinander in para-oder meta-Stellung und zu den Benziminoäthergruppen in ortho-Stellung stehen. durch Erhitzen auf Temperaturen von 110 bis 200°C. vorzugsweise bei 150 bis 190°C. umlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daß man die Umlagerung in Gegenwart von in dem beanspruchten Temperaturbereich oder höher siedenden Lösungsmitteln. wie Kohlenwasserstoffen. halogenierten Kohlenwasserstoffen, nitrierten Kohlenwasserstoffen, alkylierten Kohlenwasserstoffen, Dialkylamiden, Dialkyllactamen oder Athern, vornimmt.