DE1184949B - Herstellung von transparentfarbigen Formkoerpern - Google Patents
Herstellung von transparentfarbigen FormkoerpernInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche KL: 39 b - 22/06
Nummer: 1184 949
Aktenzeichen: B 57856IV c/39 b
Anmeldetag: 14. Mai 1960
Auslegetag: 7. Januar 1965
Durch Polymerisation erhaltene hochmolekulare Verbindungen können gefärbt werden, indem man
diesen Pigmentfarbstoffe einverleibt oder feste Lösungen von Farbstoffen in den Kunststoffen herstellt.
Fäden und Folien können auch aus einem Bad gefärbt werden, das in wäßriger und/oder organischer Phase
Farbstoffe gelöst bzw. dispergiert enthält. Von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der im
Färbebad behandelten hochmolekularen Verbindung und des angewendeten Farbstoffs hängt es ab, ob die
gefärbten Systeme als feste Lösungen oder z. B. salzartige Verbindungen zu bezeichnen sind. Durch die
Badfärbung hat man die Möglichkeit, Kunststoffe, die bereits in der Gebrauchsform vorliegen, noch
zu färben.
Die nach den erwähnten Methoden gefärbten Kunststoffe stellen keine chemische Einheit aus hochmolekularer
Verbindung und Farbstoff dar. Trotzdem sind im allgemeinen pigmentgefärbte Kunststoffe bei richtiger
Auswahl der Pigmentfarbstoffe sehr echt. Dagegen haben transparent gefärbte Polymerisate bzw.
Kunststoffe, die mit Farbstoffen erhalten worden sind, die sich in den Kunststoffen lösen, den großen Nachteil,
daß organische Lösungsmittel oder sogar schon Wasser die Färbung beeinträchtigen. Daher ändern
z. B. unter Verwendung von transparentgefärbten Kunststoffen hergestellte Außenanstriche sehr rasch
ihren Farbton und werden gelegentlich vollständig entfärbt. Das sogenannte Ausblühen und das Anbluten
sind weitere nachteilige Eigenschaften, die häufig an transparentgefärbten Kunststoffen beobachtet
werden.
Es wurde nun gefunden, daß transparentfarbige Mischpolymerisate aus polymerisationsfähige Doppelbindungen
enthaltenden Farbstoffen und anderen, polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden,
für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen sich sehr gut für die Herstellung von transparentfarbigen
Formkörpern verwenden lassen.
Mischpolymerisate der genannten Art kann man z. B. aus Farbstoffen erhalten, die im Molekül eine
polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel
Herstellung von transparentfarbigen
Formkörpern
Formkörpern
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Günter Lange, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Günter Krehbielf, Mannheim;
Dr. Hans Wilhelm,
Dr. Ernst Penning, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Gerd Louis, Frankenthal (Pfalz);
Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof (Pfalz)
CC* '
enthalten, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, eine Cyan-,
Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff und/oder Halogen oder X einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Rest bedeuten. Genannt seien beispielsweise Farbstoffe der Azo-,
Anthrachinon- und Triarylmethanreihe, die die Gruppe der obengenannten allgemeinen Formel unmittelbar
oder über eine kurzkettige Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,
eine ^CO-, ^SO2- oder ^NR'-Gruppe, in der R'
ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe bedeutet, an den Farbstoffrest gebunden enthalten.
Ein Teil dieser Farbstoffe ist z. B. aus den deutschen Patentschriften 946 975, 1 010 063, 1 052 016 und
1 107 356, der österreichischen Patentschrift 211 447, der französischen Patentschrift 1118 705 und der
belgischen Patentschrift 566 099 bekannt. Die Herstellung weiterer Farbstoffe ist in den Beispielen
beschrieben. Für die Herstellung dieser polymerisierbaren Farbstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung
kein Schutz beansprucht.
Als Polymerisationskomponenten, mit denen die Farbstoffe mischpolymerisiert werden, lassen sich alle
ungesättigten Verbindungen verwenden, die zusammen mit Verbindungen, die polymerisationsfähige olefinische
Doppelbindungen enthalten, Mischpolymerisate bilden können.
Als solche kommen in Betracht aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren
Abkömmlinge, polymerisierbare ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Acrylsäure und deren in «-
und/oder ^-Stellung substituierte Derivate, z. B. Methacrylsäure, Crotonsäure oder α-Chloracrylsäure, die
Ester, Amide, N-Monoalkyl- und N-Dialkylamide
und Nitrile dieser ungesättigten Säuren, ungesättigte
409 767/407
3 4
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure stoffen, wie Stabilisatoren oder Füllstoffen, gemischt
und deren Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride, werden.
polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Man hat schon farbige Polymerisate hergestellt, die
Ester des Vinylalkohol und des Allylalkohol, Vinyl- chemisch mit farbgebenden Resten verbunden sind,
äther, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, 5 indem man in die bekannten Polymerisate reaktions-
N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl- fähige Gruppen einführte und diese mit reaktions-
caprolactam, Vinylamine, wie Vinylpyridine, Vinyl- fähigen, farbgebenden Verbindungen zur Umsetzung
pyrrolidine, Vinylimidazol, Vinylchinolin und Vinyl- brachte. Dieses Verfahren ist sehr umständlich, weil
carbazol. Die genannten stickstoffhaltigen Monomeren sich die Polymerisate nur bei sorgfältiger Einhaltung
eignen sich für die Herstellung der Mischpolymerisate io geeigneter Bedingungen störungsfrei mit anderen
auch in Form ihrer quartären Salze, wie sie durch niedermolekularen Verbindungen umsetzen lassen.
Umsetzung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden Auch bei geeigneter Reaktionsführung läßt sich eine
erhalten werden. Die Anwesenheit quartärer Ammo- gleichmäßige, durchgehende Reaktion kaum reali-
niumgruppen verleiht den Mischpolymerisaten ein sieren. Die Einführung der reaktiven Gruppen in die
besseres Ziehvermögen auf Papier, Geweben, Faser- 15 Polymerisate und die Reaktion mit den farbgebenden
vliesen oder Holz. In einzelnen Fällen ist die Mit- Verbindungen führen zudem häufig bis zu einem ge-
verwendung von solchen polymerisierbaren Verbin- wissen Grade zum Abbau der Polymerisate,
düngen vorteilhaft, die mehr als eine polymerisierbare Für die Herstellung der transparentfarbigen Misch-
olefinische Doppelbindung enthalten, z. B. Divinyl- polymerisate wird im Rahmen dieser Erfindung kein
benzol, Methylenbjsacrylsäureamid, Methylenbismeth- 20 Schutz beansprucht.
acrylsäureamid, Äthylenglykolbisacrylat oder poly- Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile
merisierbare Dienkohlenwasserstoffe und deren Deri- sind Gewichtsteile,
vate. Die transparentfarbigen Mischpolymerisate kön- B e i s ο i e 1 1
nen auch aus Gemischen der Farbstoffe und/oder der '
nen auch aus Gemischen der Farbstoffe und/oder der '
genannten Polymerisationskomponenten hergestellt 25 Man stellt zunächst ein Farbpolymerisat her.
werden. Das Mengenverhältnis in den erfindungs- 2 Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem
gemäßen Mischpolymerisaten kann beliebig gewählt p-Aminostyrol und dem Natriumsalz der l-[3-Methyl-
werden, bevorzugt geht man aber von Monomeren- 5-hydroxypyrazolyl-(l)]-2-chlorphenylsulfonsäure-(5),
gemischen aus, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Färb- 40 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Methacryl-
stoffe und 99,9 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf 30 säuremethylester werden in einer Lösung von 0,5 Tei-
das Gemisch) der Polymerisationskomponenten ent- len Kaliumpersulfat und 15 Teilen des sulfierten Um-
halten. Setzungsproduktes aus einem C16-C18-Fettalkohol mit
Die Polymerisation kann in bekannter Weise als Äthylenoxyd (~20 Mol je Mol Alkohol) in 142 Teilen
Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspoly- Wasser durch Rühren emulgiert. 100 Teile dieser Emul-
merisation unter Verwendung der üblichen Poly- 35 sion werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 85
merisationsauslöser und in Gegenwart der üblichen bis 90° C erwärmt. Nach Einsetzen der Reaktion wird
weiteren Hilfsmittel und Zusätze, wie Emulgatoren, die restliche Emulsion im Verlauf von 30 Minuten
Schutzkolloiden, Verdickungsmitteln, Antischaum- zugegeben. Die Reaktion wird nach beendetem Zulauf
mitteln und Puffersubstanzen, ausgeführt werden. durch 2stündiges Erhitzen auf 85 bis 9O0C zum Ab-
Zu den Formkörpern, die unter erfindungsgemäßer 40 schluß gebracht. Es wird eine 33,3 %ige Dispersion
Verwendung der Mischpolymerisate hergestellt werden des transparent gelbgefärbten Polymerisates erhalten,
können, gehören Preßmassen, Spritzgußteile, Flächen- Tränkt man mit dieser Dispersion saugfähiges Pagebilde
und Fasern. Zu den Flächengebilden zählen pier, so erhält man nach dem Trocknen und Pressen
Folien und Beschichtung oder sonstige Überzüge, die in mehreren Lagen bei 50° C und 200 at einen gelben
durch Streichen, Tauchen oder Wirbelsintern erhalten 45 Schichtpreßstoff,
werden können. Zur Herstellung dieser Formkörper Beispiel 2
lassen sich auch Mischungen der transparentfarbigen
Mischpolymerisate verwenden. Ein Teil des Kupplungsproduktes aus diazotiertem
werden können. Zur Herstellung dieser Formkörper Beispiel 2
lassen sich auch Mischungen der transparentfarbigen
Mischpolymerisate verwenden. Ein Teil des Kupplungsproduktes aus diazotiertem
Die gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von p-Aminostyrol und dem Natriumsalz der «-Naphthol-
Mischpolymerisaten hergestellten Formkörper haben 50 sulfonsäure-(4), 100 Teile Acrylsäure-n-butylester und
den besonderen Vorteil, daß der Farbstoff sowie die 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer
andere Polymerisatkomponente nicht aus dem Misch- Lösung von einem Teil Kaliumpersulfat und 30 Teilen
polymerisat herausgelöst werden können. Hierin liegt des sulfierten Umsetzungsproduktes aus einem C16-C18-
ein wesentlicher technischer Fortschritt. So können Fettalkohol mit Äthylenoxyd (-—20 Mol je Mol Alko-
mit diesen gleichmäßig transparentfarbige Anstriche 55 hol) in 287 Teilen salzfreiem Wasser durch Rühren
oder Überzüge hergestellt werden, die gegen Witte- emulgiert. Die Polymerisation dieser Monomeren-
rungs- oder Lösungsmitteleinflüsse besonders bestän- emulsion wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen
dig sind. Das gleiche gilt für die transparentfarbigen Verfahren durchgeführt. Man erhält eine 37,8%ige
Folien, die aus den Mischpolymerisaten hergestellt wäßrige Polymerisatdispersion,
worden sind. Die Mischpolymerisate eignen sich auch 60 Zur Herstellung transparent rotgefärbter Folien
zum Beschichten von Stoffen aller Art, wie Papier, streicht man die Dispersion auf geeignete fettfreie
Geweben und Vliesen. Durch die Verwendung der Unterlagen, wie Glasplatten oder Kunststoffolien, und
genannten Mischpolymerisate entfallen besondere trocknet die Masse bei Raumtemperatur auf.
Arbeitsgänge, die bisher notwendig waren, z. B. das . . 1
Durchmischen der Polymerisate mit Farbstoffen; das 65 ΰ e 1 s ρ 1 e 1 J
bedeutet eine wesentliche Ersparnis an Zeit und 0,5 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs
Energie. Die farbigen Mischpolymerisate können mit und 105 Teile Methacrylsäuremethylester werden in
den üblichen Weichmachern und sonstigen Hilfs- einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und
5 6
20 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes aus B e i s ο i e 1 7
einem C16-C18-Fettalkohol und Äthylenoxyd (~20 Mol p
je Mol Alkohol) in 179 Teilen Wasser durch Rühren Eine Lösung von 52 Teilen Acrylsäurebutylester,
emulgiert. Die Monomerenemulsion wird nach dem 16 Teilen Methacrylsäureamid, 10 Teilen Vinylpropioim
Beispiel 1 angegebenen Verfahren polymerisiert. 5 nat und 2 Teilen l-Acryloylamino-5-benzoylamino-Man
erhält eine 32,4%ige Dispersion. anthrachinon in einer Mischung von 100 Teilen
Zur Herstellung transparent rotgefärbter Überzüge Butanol und 20 Teilen Toluol wird in Gegenwart von
bestreicht man mit der Dispersion geeignete Unter- 0,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 0,2 Teilen Dilagen,
z. B. Holz, und läßt dann auftrocknen. lauroylperoxyd unter Stickstoifatmosphäre 4 Stunden
ίο auf 80 bis 85°C erhitzt. Es entsteht eine 35%ige rote
Beispiel 4 Polymerenlösung.
Durch Aufgießen auf geeignete Unterlagen, z. B.
Man löst 6 Teile des Farbstoffs, den man durch Glas, Kunststoffolien oder polierte Metallplatten, und
Kuppeln von diazotiertem l-Acryloylamino-4-amino- langsames Auftrocknen erhält man transparente gelbbenzol
mit l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazo- 15 rote Folien. lon-(5) erhalten hat, 2 Teile Acrylsäure, 6 Teile einer Beispiel8
20%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen
Alkylsulfonate, 1,5 Teile eines Epoxyharzes, erhalten Man bereitet eine Emulsion aus 350 Teilen Wasser,
durch Alkalibehandlung des Umsetzungsproduktes 193 Teilen Acrylsäurebutylester, 64 Teilen Styrol,
von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, und 0,5 Teile 20 15 Teilen 4-Acryloylaminoazobenzol, 12 Teilen Meth-Kaliumpersulfat
in 500 Teilen Wasser und emulgiert acrylsäureamid, 12 Teilen mit Dimethylsulfat quaterin
dieser Lösung 24 Teile Acrylsäureisooctylester. niertem N-Vinylimidazol und 35 Teilen einer 20%igen
Man bringt die Mischung in ein mit Rührwerk ver- wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines
sehenes Druckgefäß, preßt 100 Teile Vinylchlorid auf oxäthylierten Fettalkohols. Zu 250 Teilen der Emul-
und erhitzt das Gemisch während 70 Stunden auf 50 25 sion gibt man 0,5 Teile Kaliumpersulfat und polybis
6O0C. merisiert diese Mischung bei 80 bis 85° C. Bei Ein-
Mit der erhaltenen Dispersion tränkt man geeignetes setzen der Polymerisation wird die restliche Emulsion
Papier, das man ähnlich wie im Beispiel 1 bei 1000C unter kräftigem Rühren im Verlauf von 2 Stunden
und 200 at Druck zu einem gelbroten Schichtpreßstoff nach und nach zugegeben, gleichzeitig damit eine
verarbeitet. 30 Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen
Beispiel 5 Wasser. Die fertige Dispersion ist braungelb und
liefert beim Trocknen eine transparente gelbe Folie.
Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwoll-
Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen gewebe und läßt nach dem Abtropfen der überschüssi-Methacrylsäureamid,
7,5 Teilen einer 20%igen wäß- 35 gen Dispersion auftrocknen, so erhält man eine gelbe,
rigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthy- gut haftende Beschichtung,
lierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat
wird unter Rühren auf 8O0C erhitzt. Bei Beginn der Beispiel 9
Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus
185 Teilen Wasser, 171 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 100 Teile N-Vinylcarbazol werden geschmolzen und
42 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen Methacrylsäureamid, bei vermindertem Druck entgast. Sodann löst man
6 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem 0,5 Teile l-Acryloylamino^-benzoylamino-anthrachil-Acryloylamino-4-aminobenzol
mit 1-Hydroxynaph- non in der Schmelze auf und rührt bei 8O0C 0,75 Teile
thalin-4-sulf onsäure, 25 Teilen einer 20%igen wäß- Ditert-butylperoxyd ein. Die Oberfläche der Schmelze
rigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthy- 45 wird mit Azodiisobutyronitril vorsichtig bestreut und
lierten Fettalkohols und 1 Teil Kaliumpersulfat, im anschließend mit einer kleinen Flamme erhitzt, bis
Verlauf von 2 Stunden nach und nach zugefügt. Die durch Blasenbildung der Beginn der Polymerisation
Umsetzung wird nach Ende des Zulaufs durch lstün- angezeigt wird. Von der Oberfläche aus schreitet die
diges Erhitzen auf 8O0C zum Abschluß gebracht. Polymerisation durch die gesamte Masse fort, und
Man erhält eine 35%ige Dispersion eines transparent 50 man erhält eine transparent rotgefärbte Masse, die
rotgefärbten Polymerisats. Sie eignet sich vorzüglich sich als Material zur Herstellung von Spritzgußformzum
Beschichten von Papier, indem man dasselbe körpern eignet, mit der Dispersion bestreicht und trocknen läßt. Auf Beisüiel 10
die gleiche Weise kann auch Holz mit einem trans-
parent roten Überzug versehen werden. 55 100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile des
. . Kupplungsproduktes ausdiazotiertem 1-Amino-4-acryl-
a ei spiel 6 oylamino-2,5-dimethoxybenzol und 2-Hydroxynaph-
Gemäß den Angaben von Beispiel 5 wird eine Dis- thalin, 3 Teile Phthalsäuredi-n-butylester und 0,75 Teile
persion hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff Benzoylperoxyd werden unter Rühren unter StickstoffdurchoTeilel-Amino^-acetyl^-acryloylamino-anthra-60
atmosphäre auf 6O0C erhitzt. Wenn die Masse eine chinon ersetzt wird. sirupöse Konsistenz angenommen hat, wird durch
Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwoll- Abkühlen auf 10° C die Polymerisation unterbrochen,
faservlies, so wird es nach Ablaufen der überschüssigen Die so erhaltene Masse wird bei vermindertem
Dispersion und Trocknen verfestigt. Legt man mehrere Druck entgast und in eine Form gegossen, die man
dieser gebundenen Vliese übereinander und preßt sie 65 in folgender Weise herstellt:
bei 5O0C und 200 at zusammen, so erhält man ein Zwei gleich große rechteckige Glasplatten werden
violett gefärbtes, weiches lederähnliches Material von übereinandergelegt und durch einen entsprechend
hoher Zugfestigkeit. langen Gummischlauch, den man, an einer Ecke
beginnend, am Rand entlang zwischen die beiden Platten schiebt, auf einen gleichmäßigen Abstand
gebracht. Das Ganze wird durch Anlegen von Schraubzwingen zusammengehalten. Der Abstand beträgt
dann 3 bis 5 mm. Dort, wo die Schlauchenden zusammenstoßen, bleibt eine kleine Einfüllöffnung frei.
Mit dieser Öffnung nach oben stellt man die mit dem obengenannten Polymerisat gefüllte Form während 2
bis 3 Stunden in ein auf 6O0C erhitztes Wasserbad
und bewahrt sie anschließend in einem Trockenschrank 24 Stunden bei 550C und 12 Stunden bei 800C auf.
Man erhält eine transparent rot- bis violettrotgefärbte
Scheibe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Farbstoffen und anderen polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden, für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen zur Herstellung von transparentfarbigen Formkörpern.409 767/407 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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