DE1184949B

DE1184949B - Herstellung von transparentfarbigen Formkoerpern

Info

Publication number: DE1184949B
Application number: DEB57856A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Lange; Dr Guenter Krehbiel; Dr Hans Wilhelm; Dr Ernst Penning; Dr Gerd Louis; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-14
Filing date: 1960-05-14
Publication date: 1965-01-07
Also published as: CH997961A4; GB920390A; CH380697A; FR1291903A; BE603733A; CH479644A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer: 1184 949

Aktenzeichen: B 57856IV c/39 b

Anmeldetag: 14. Mai 1960

Auslegetag: 7. Januar 1965

Durch Polymerisation erhaltene hochmolekulare Verbindungen können gefärbt werden, indem man diesen Pigmentfarbstoffe einverleibt oder feste Lösungen von Farbstoffen in den Kunststoffen herstellt. Fäden und Folien können auch aus einem Bad gefärbt werden, das in wäßriger und/oder organischer Phase Farbstoffe gelöst bzw. dispergiert enthält. Von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der im Färbebad behandelten hochmolekularen Verbindung und des angewendeten Farbstoffs hängt es ab, ob die gefärbten Systeme als feste Lösungen oder z. B. salzartige Verbindungen zu bezeichnen sind. Durch die Badfärbung hat man die Möglichkeit, Kunststoffe, die bereits in der Gebrauchsform vorliegen, noch zu färben.

Die nach den erwähnten Methoden gefärbten Kunststoffe stellen keine chemische Einheit aus hochmolekularer Verbindung und Farbstoff dar. Trotzdem sind im allgemeinen pigmentgefärbte Kunststoffe bei richtiger Auswahl der Pigmentfarbstoffe sehr echt. Dagegen haben transparent gefärbte Polymerisate bzw. Kunststoffe, die mit Farbstoffen erhalten worden sind, die sich in den Kunststoffen lösen, den großen Nachteil, daß organische Lösungsmittel oder sogar schon Wasser die Färbung beeinträchtigen. Daher ändern z. B. unter Verwendung von transparentgefärbten Kunststoffen hergestellte Außenanstriche sehr rasch ihren Farbton und werden gelegentlich vollständig entfärbt. Das sogenannte Ausblühen und das Anbluten sind weitere nachteilige Eigenschaften, die häufig an transparentgefärbten Kunststoffen beobachtet werden.

Es wurde nun gefunden, daß transparentfarbige Mischpolymerisate aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Farbstoffen und anderen, polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden, für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen sich sehr gut für die Herstellung von transparentfarbigen Formkörpern verwenden lassen.

Mischpolymerisate der genannten Art kann man z. B. aus Farbstoffen erhalten, die im Molekül eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel

Herstellung von transparentfarbigen
Formkörpern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Lange, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Günter Krehbielf, Mannheim;

Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Ernst Penning, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Gerd Louis, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof (Pfalz)

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enthalten, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff und/oder Halogen oder X einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Genannt seien beispielsweise Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethanreihe, die die Gruppe der obengenannten allgemeinen Formel unmittelbar oder über eine kurzkettige Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine ^CO-, ^SO₂- oder ^NR'-Gruppe, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe bedeutet, an den Farbstoffrest gebunden enthalten.

Ein Teil dieser Farbstoffe ist z. B. aus den deutschen Patentschriften 946 975, 1 010 063, 1 052 016 und 1 107 356, der österreichischen Patentschrift 211 447, der französischen Patentschrift 1118 705 und der belgischen Patentschrift 566 099 bekannt. Die Herstellung weiterer Farbstoffe ist in den Beispielen beschrieben. Für die Herstellung dieser polymerisierbaren Farbstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Als Polymerisationskomponenten, mit denen die Farbstoffe mischpolymerisiert werden, lassen sich alle ungesättigten Verbindungen verwenden, die zusammen mit Verbindungen, die polymerisationsfähige olefinische Doppelbindungen enthalten, Mischpolymerisate bilden können.

Als solche kommen in Betracht aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Abkömmlinge, polymerisierbare ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Acrylsäure und deren in «- und/oder ^-Stellung substituierte Derivate, z. B. Methacrylsäure, Crotonsäure oder α-Chloracrylsäure, die Ester, Amide, N-Monoalkyl- und N-Dialkylamide und Nitrile dieser ungesättigten Säuren, ungesättigte

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Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure stoffen, wie Stabilisatoren oder Füllstoffen, gemischt

und deren Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride, werden.

polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Man hat schon farbige Polymerisate hergestellt, die

Ester des Vinylalkohol und des Allylalkohol, Vinyl- chemisch mit farbgebenden Resten verbunden sind,

äther, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, 5 indem man in die bekannten Polymerisate reaktions-

N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl- fähige Gruppen einführte und diese mit reaktions-

caprolactam, Vinylamine, wie Vinylpyridine, Vinyl- fähigen, farbgebenden Verbindungen zur Umsetzung

pyrrolidine, Vinylimidazol, Vinylchinolin und Vinyl- brachte. Dieses Verfahren ist sehr umständlich, weil

carbazol. Die genannten stickstoffhaltigen Monomeren sich die Polymerisate nur bei sorgfältiger Einhaltung

eignen sich für die Herstellung der Mischpolymerisate io geeigneter Bedingungen störungsfrei mit anderen

auch in Form ihrer quartären Salze, wie sie durch niedermolekularen Verbindungen umsetzen lassen.

Umsetzung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden Auch bei geeigneter Reaktionsführung läßt sich eine

erhalten werden. Die Anwesenheit quartärer Ammo- gleichmäßige, durchgehende Reaktion kaum reali-

niumgruppen verleiht den Mischpolymerisaten ein sieren. Die Einführung der reaktiven Gruppen in die

besseres Ziehvermögen auf Papier, Geweben, Faser- 15 Polymerisate und die Reaktion mit den farbgebenden

vliesen oder Holz. In einzelnen Fällen ist die Mit- Verbindungen führen zudem häufig bis zu einem ge-

verwendung von solchen polymerisierbaren Verbin- wissen Grade zum Abbau der Polymerisate,

düngen vorteilhaft, die mehr als eine polymerisierbare Für die Herstellung der transparentfarbigen Misch-

olefinische Doppelbindung enthalten, z. B. Divinyl- polymerisate wird im Rahmen dieser Erfindung kein

benzol, Methylenbjsacrylsäureamid, Methylenbismeth- 20 Schutz beansprucht.

acrylsäureamid, Äthylenglykolbisacrylat oder poly- Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile

merisierbare Dienkohlenwasserstoffe und deren Deri- sind Gewichtsteile,

vate. Die transparentfarbigen Mischpolymerisate kön- B e i s ο i e 1 1
nen auch aus Gemischen der Farbstoffe und/oder der '

genannten Polymerisationskomponenten hergestellt 25 Man stellt zunächst ein Farbpolymerisat her.

werden. Das Mengenverhältnis in den erfindungs- 2 Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem

gemäßen Mischpolymerisaten kann beliebig gewählt p-Aminostyrol und dem Natriumsalz der l-[3-Methyl-

werden, bevorzugt geht man aber von Monomeren- 5-hydroxypyrazolyl-(l)]-2-chlorphenylsulfonsäure-(5),

gemischen aus, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Färb- 40 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Methacryl-

stoffe und 99,9 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf 30 säuremethylester werden in einer Lösung von 0,5 Tei-

das Gemisch) der Polymerisationskomponenten ent- len Kaliumpersulfat und 15 Teilen des sulfierten Um-

halten. Setzungsproduktes aus einem C₁₆-C₁₈-Fettalkohol mit

Die Polymerisation kann in bekannter Weise als Äthylenoxyd (~20 Mol je Mol Alkohol) in 142 Teilen

Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspoly- Wasser durch Rühren emulgiert. 100 Teile dieser Emul-

merisation unter Verwendung der üblichen Poly- 35 sion werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 85

merisationsauslöser und in Gegenwart der üblichen bis 90° C erwärmt. Nach Einsetzen der Reaktion wird

weiteren Hilfsmittel und Zusätze, wie Emulgatoren, die restliche Emulsion im Verlauf von 30 Minuten

Schutzkolloiden, Verdickungsmitteln, Antischaum- zugegeben. Die Reaktion wird nach beendetem Zulauf

mitteln und Puffersubstanzen, ausgeführt werden. durch 2stündiges Erhitzen auf 85 bis 9O⁰C zum Ab-

Zu den Formkörpern, die unter erfindungsgemäßer 40 schluß gebracht. Es wird eine 33,3 %ige Dispersion Verwendung der Mischpolymerisate hergestellt werden des transparent gelbgefärbten Polymerisates erhalten, können, gehören Preßmassen, Spritzgußteile, Flächen- Tränkt man mit dieser Dispersion saugfähiges Pagebilde und Fasern. Zu den Flächengebilden zählen pier, so erhält man nach dem Trocknen und Pressen Folien und Beschichtung oder sonstige Überzüge, die in mehreren Lagen bei 50° C und 200 at einen gelben durch Streichen, Tauchen oder Wirbelsintern erhalten 45 Schichtpreßstoff,
werden können. Zur Herstellung dieser Formkörper Beispiel 2
lassen sich auch Mischungen der transparentfarbigen
Mischpolymerisate verwenden. Ein Teil des Kupplungsproduktes aus diazotiertem

Die gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von p-Aminostyrol und dem Natriumsalz der «-Naphthol-

Mischpolymerisaten hergestellten Formkörper haben 50 sulfonsäure-(4), 100 Teile Acrylsäure-n-butylester und

den besonderen Vorteil, daß der Farbstoff sowie die 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer

andere Polymerisatkomponente nicht aus dem Misch- Lösung von einem Teil Kaliumpersulfat und 30 Teilen

polymerisat herausgelöst werden können. Hierin liegt des sulfierten Umsetzungsproduktes aus einem C₁₆-C₁₈-

ein wesentlicher technischer Fortschritt. So können Fettalkohol mit Äthylenoxyd (-—20 Mol je Mol Alko-

mit diesen gleichmäßig transparentfarbige Anstriche 55 hol) in 287 Teilen salzfreiem Wasser durch Rühren

oder Überzüge hergestellt werden, die gegen Witte- emulgiert. Die Polymerisation dieser Monomeren-

rungs- oder Lösungsmitteleinflüsse besonders bestän- emulsion wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen

dig sind. Das gleiche gilt für die transparentfarbigen Verfahren durchgeführt. Man erhält eine 37,8%ig^e

Folien, die aus den Mischpolymerisaten hergestellt wäßrige Polymerisatdispersion,

worden sind. Die Mischpolymerisate eignen sich auch 60 Zur Herstellung transparent rotgefärbter Folien

zum Beschichten von Stoffen aller Art, wie Papier, streicht man die Dispersion auf geeignete fettfreie

Geweben und Vliesen. Durch die Verwendung der Unterlagen, wie Glasplatten oder Kunststoffolien, und

genannten Mischpolymerisate entfallen besondere trocknet die Masse bei Raumtemperatur auf.

Arbeitsgänge, die bisher notwendig waren, z. B. das . . ₁

Durchmischen der Polymerisate mit Farbstoffen; das 6₅ ΰ e 1 s ρ 1 e 1 J

bedeutet eine wesentliche Ersparnis an Zeit und 0,5 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs

Energie. Die farbigen Mischpolymerisate können mit und 105 Teile Methacrylsäuremethylester werden in

den üblichen Weichmachern und sonstigen Hilfs- einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und

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20 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes aus B e i s ο i e 1 7

einem C₁₆-C₁₈-Fettalkohol und Äthylenoxyd (~20 Mol ^p

je Mol Alkohol) in 179 Teilen Wasser durch Rühren Eine Lösung von 52 Teilen Acrylsäurebutylester,

emulgiert. Die Monomerenemulsion wird nach dem 16 Teilen Methacrylsäureamid, 10 Teilen Vinylpropioim Beispiel 1 angegebenen Verfahren polymerisiert. 5 nat und 2 Teilen l-Acryloylamino-5-benzoylamino-Man erhält eine 32,4%ige Dispersion. anthrachinon in einer Mischung von 100 Teilen

Zur Herstellung transparent rotgefärbter Überzüge Butanol und 20 Teilen Toluol wird in Gegenwart von bestreicht man mit der Dispersion geeignete Unter- 0,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 0,2 Teilen Dilagen, z. B. Holz, und läßt dann auftrocknen. lauroylperoxyd unter Stickstoifatmosphäre 4 Stunden

ίο auf 80 bis 85°C erhitzt. Es entsteht eine 35%ige rote Beispiel 4 Polymerenlösung.

Durch Aufgießen auf geeignete Unterlagen, z. B.

Man löst 6 Teile des Farbstoffs, den man durch Glas, Kunststoffolien oder polierte Metallplatten, und Kuppeln von diazotiertem l-Acryloylamino-4-amino- langsames Auftrocknen erhält man transparente gelbbenzol mit l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazo- 15 rote Folien. lon-(5) erhalten hat, 2 Teile Acrylsäure, 6 Teile einer Beispiel8

20%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen

Alkylsulfonate, 1,5 Teile eines Epoxyharzes, erhalten Man bereitet eine Emulsion aus 350 Teilen Wasser,

durch Alkalibehandlung des Umsetzungsproduktes 193 Teilen Acrylsäurebutylester, 64 Teilen Styrol, von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, und 0,5 Teile 20 15 Teilen 4-Acryloylaminoazobenzol, 12 Teilen Meth-Kaliumpersulfat in 500 Teilen Wasser und emulgiert acrylsäureamid, 12 Teilen mit Dimethylsulfat quaterin dieser Lösung 24 Teile Acrylsäureisooctylester. niertem N-Vinylimidazol und 35 Teilen einer 20%igen Man bringt die Mischung in ein mit Rührwerk ver- wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines sehenes Druckgefäß, preßt 100 Teile Vinylchlorid auf oxäthylierten Fettalkohols. Zu 250 Teilen der Emul- und erhitzt das Gemisch während 70 Stunden auf 50 25 sion gibt man 0,5 Teile Kaliumpersulfat und polybis 6O⁰C. merisiert diese Mischung bei 80 bis 85° C. Bei Ein-

Mit der erhaltenen Dispersion tränkt man geeignetes setzen der Polymerisation wird die restliche Emulsion Papier, das man ähnlich wie im Beispiel 1 bei 100⁰C unter kräftigem Rühren im Verlauf von 2 Stunden und 200 at Druck zu einem gelbroten Schichtpreßstoff nach und nach zugegeben, gleichzeitig damit eine verarbeitet. 30 Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen

Beispiel 5 Wasser. Die fertige Dispersion ist braungelb und

liefert beim Trocknen eine transparente gelbe Folie.

Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwoll-

Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen gewebe und läßt nach dem Abtropfen der überschüssi-Methacrylsäureamid, 7,5 Teilen einer 20%igen wäß- 35 gen Dispersion auftrocknen, so erhält man eine gelbe, rigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthy- gut haftende Beschichtung, lierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat

wird unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Bei Beginn der Beispiel 9

Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus

185 Teilen Wasser, 171 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 100 Teile N-Vinylcarbazol werden geschmolzen und 42 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen Methacrylsäureamid, bei vermindertem Druck entgast. Sodann löst man 6 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem 0,5 Teile l-Acryloylamino^-benzoylamino-anthrachil-Acryloylamino-4-aminobenzol mit 1-Hydroxynaph- non in der Schmelze auf und rührt bei 8O⁰C 0,75 Teile thalin-4-sulf onsäure, 25 Teilen einer 20%igen wäß- Ditert-butylperoxyd ein. Die Oberfläche der Schmelze rigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthy- 45 wird mit Azodiisobutyronitril vorsichtig bestreut und lierten Fettalkohols und 1 Teil Kaliumpersulfat, im anschließend mit einer kleinen Flamme erhitzt, bis Verlauf von 2 Stunden nach und nach zugefügt. Die durch Blasenbildung der Beginn der Polymerisation Umsetzung wird nach Ende des Zulaufs durch lstün- angezeigt wird. Von der Oberfläche aus schreitet die diges Erhitzen auf 8O⁰C zum Abschluß gebracht. Polymerisation durch die gesamte Masse fort, und Man erhält eine 35%ige Dispersion eines transparent 50 man erhält eine transparent rotgefärbte Masse, die rotgefärbten Polymerisats. Sie eignet sich vorzüglich sich als Material zur Herstellung von Spritzgußformzum Beschichten von Papier, indem man dasselbe körpern eignet, mit der Dispersion bestreicht und trocknen läßt. Auf Beisüiel 10

die gleiche Weise kann auch Holz mit einem trans-

parent roten Überzug versehen werden. 55 100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile des

. . Kupplungsproduktes ausdiazotiertem 1-Amino-4-acryl-

a ei spiel 6 oylamino-2,5-dimethoxybenzol und 2-Hydroxynaph-

Gemäß den Angaben von Beispiel 5 wird eine Dis- thalin, 3 Teile Phthalsäuredi-n-butylester und 0,75 Teile persion hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff Benzoylperoxyd werden unter Rühren unter StickstoffdurchoTeilel-Amino^-acetyl^-acryloylamino-anthra-60 atmosphäre auf 6O⁰C erhitzt. Wenn die Masse eine chinon ersetzt wird. sirupöse Konsistenz angenommen hat, wird durch

Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwoll- Abkühlen auf 10° C die Polymerisation unterbrochen, faservlies, so wird es nach Ablaufen der überschüssigen Die so erhaltene Masse wird bei vermindertem

Dispersion und Trocknen verfestigt. Legt man mehrere Druck entgast und in eine Form gegossen, die man dieser gebundenen Vliese übereinander und preßt sie 65 in folgender Weise herstellt:

bei 5O⁰C und 200 at zusammen, so erhält man ein Zwei gleich große rechteckige Glasplatten werden

violett gefärbtes, weiches lederähnliches Material von übereinandergelegt und durch einen entsprechend hoher Zugfestigkeit. langen Gummischlauch, den man, an einer Ecke

beginnend, am Rand entlang zwischen die beiden Platten schiebt, auf einen gleichmäßigen Abstand gebracht. Das Ganze wird durch Anlegen von Schraubzwingen zusammengehalten. Der Abstand beträgt dann 3 bis 5 mm. Dort, wo die Schlauchenden zusammenstoßen, bleibt eine kleine Einfüllöffnung frei. Mit dieser Öffnung nach oben stellt man die mit dem obengenannten Polymerisat gefüllte Form während 2 bis 3 Stunden in ein auf 6O⁰C erhitztes Wasserbad und bewahrt sie anschließend in einem Trockenschrank 24 Stunden bei 55⁰C und 12 Stunden bei 80⁰C auf.

Man erhält eine transparent rot- bis violettrotgefärbte Scheibe.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Farbstoffen und anderen polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden, für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen zur Herstellung von transparentfarbigen Formkörpern.

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