DE1184498B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern

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DE1184498B
DE1184498B DEC24428A DEC0024428A DE1184498B DE 1184498 B DE1184498 B DE 1184498B DE C24428 A DEC24428 A DE C24428A DE C0024428 A DEC0024428 A DE C0024428A DE 1184498 B DE1184498 B DE 1184498B
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DE
Germany
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catalysts
linear polyesters
production
zinc
polyesters
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Pending
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DEC24428A
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English (en)
Inventor
Dr Walter Reuter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl,: C08g
Deutsche Kl.: 39 c -16
Nummer: 1184498
Aktenzeichen: C 24428 IV d/39 c
Anmeldetag: 22. Juni'1961
Auslegetag: 31. Dezember 1964
Es ist bekannt, aus mehrbasischen Säureanhydriden und Alkylenoxiden höhermolekulare Polyester herzustellen. In der britischen Patentschrift 500 300 ist diese Umsetzung beschrieben, bei der als wesentlicher Vorteil keine Wasserbildung auftritt im Gegensatz zu der Herstellung von Polyestern aus mehrbasischen Säuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man Katalysatoren, wie Bleicherde, Phosphorsäureanhydrid und Natriumamid, zusetzen. Über die Dauer der Reaktion ist in der Patentschrift nichts angegeben.
Die Herstellung linearer Polyester nach einem analogen Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 779 783 und 2 822 350 veröffentlicht. Hier werden neben dem Fortfall der Wasserbildung als Vorteile noch herausgestellt die Anwendung tiefer Temperaturen sowie die Durchführung des Verfahrens in relativ kurzen Betriebsperioden beim Einsatz spezieller Katalysatoren. Diese relativ kurzen Betriebs-Perioden betragen bei der Verwendung von starken Basen der Alkali- und Erdalkaligruppe oder deren Salze als geeignete Katalysatoren 17 bis 24 und mehr Stunden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Umsetzen von Anhydriden von Dicarbonsäuren mit Alkalioxiden in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zinkcarbonat oder Zinksalze halogenfreier aliphatischer Carbonsäuren als Katalysatoren verwendet.
Durch diese Katalysatoren, von denen sich vor allem Zinkcarbonat bewährt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit derart beschleunigt, daß die Umsetzung schon nach etwa 3 Stunden beendet ist. Außerdem sind die erfindungsgemäß herstellbaren linearen Polyester fast wasserhell.
Geeignete Katalysatoren sind neben Zinkcarbonat beispielsweise Zinkacetat oder Zinkmaleinat.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,1 Gewichtsprozent, verwendet.
Geeignete Alkylenoxide sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder deren Gemische. Als Anhydride von Dicarbonsäuren werden beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure oder substituierte Säuren erwähnt, die allein oder in Gemischen Verwendung finden können.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Reuter, Marl (Kr. Recklinghausen) - -
Aus der USA.-Patentschrift 2 966 479 ist es bekannt, Polyester durch Umsetzen von Anhydriden zweibasischer Säuren mit Monoepoxiden herzustellen, wobei als geeignetes Mono'epoxid z. B. Äthylenoxid genannt wird und die Umsetzung in Gegenwart tertiärer Amine und quaternärer Ammoniumsalze als Katalysatoren erfolgt.
Während nach den Beispielen dieser Patentschrift 6 bis 25 Stunden benötigt werden, um die gewünschten Polyester zu erhalten, ist die Reaktion mit den erfindungsgemäß verwendeten Zinksalzen überraschenderweise in bedeutend kürzerer Zeit beendet, z. B. bei der Verwendung von Zinkcarbonat bereits nach 3 Stunden, ohne daß die erhaltenen Polyester in ihrer Brauchbarkeit herabgesetzt werden.
In den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung H 9989 IVb/39 c ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man Verbindungen mit wenigstens zwei Glycidäthergruppen mit Anhydriden von Dicarbonsäuren umsetzt, wobei unter anderem Zinkchlorid als Katalysator genannt wird. Zinkchlorid ist bekanntlich ein Katalysator des Friedel-Crafts-Typs. Derartige halogenhaltige Katalysatoren erfordern längere Reaktionszeiten und führen leicht zu Nebenreaktionen, so daß auch bei der Verwendung von Monoepoxiden Vernetzungen auftreten.
Dagegen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserhelle lineare Polyester in bedeutend kürzerer Reaktionszeit erhalten.
Beispiel
In einem Rührkolben werden 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid (74 g) und 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid (49 g) unter Zusatz von 0,198 g Zinkcarbonat (0,1%, bezogen auf Gesamtansatz) auf 140 bis 150° C erhitzt.
Alsdann wird unter starkem Rühren tropfenweise 1,3 Mol Propylenoxid in dem Maße hinzugefügt, wie
409 760/415
die Aufnahme des Oxids stattfindet. Vorteilhaft wird dem Oxid etwa 1 % Wasser (berechnet auf Oxid) zugegeben. Die Temperatur wird auf 140 bis 1500C gehalten. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet, und man erhält einen fast wasserhellen Polyester mit einer Säurezahl von 36. Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 45° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Umsetzen von Anhydriden von Dicarbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkcarbonat oder Zinksalze halogenfreier aliphatischer Carbonsäuren als Katalysatoren verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentanmeldung H 9989 IVb/39c (bekanntgemacht am 10. 9. 1953);
    USA.-Patentschrift Nr. 2 966 479.
    409 760/415 12.64 @ Bundesdruckerei Berlin
DEC24428A 1961-06-22 1961-06-22 Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern Pending DE1184498B (de)

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DEC24428A DE1184498B (de) 1961-06-22 1961-06-22 Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
FR900708A FR1324864A (fr) 1961-06-22 1962-06-14 Procédé de fabrication de polyesters linéaires
GB2368662A GB945853A (en) 1961-06-22 1962-06-20 Process for the production of linear polyesters

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EP1074572A1 (de) * 1999-08-05 2001-02-07 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polyester die Maleateinheiten enthalten

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GB1011564A (en) * 1961-09-02 1965-12-01 Hoechst Ag Process for the manufacture of linear polyesters

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2966479A (en) * 1957-09-27 1960-12-27 Shell Oil Co Process for preparing high molecular weight polyesters from monoepoxides

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