DE1184439B - Verfahren zur Herstellung von Monomethinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monomethinfarbstoffen

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DE1184439B
DE1184439B DE1958F0027223 DEF0027223A DE1184439B DE 1184439 B DE1184439 B DE 1184439B DE 1958F0027223 DE1958F0027223 DE 1958F0027223 DE F0027223 A DEF0027223 A DE F0027223A DE 1184439 B DE1184439 B DE 1184439B
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Dr Hubertus Psaar
Dr Roderich Raue
Dr Oskar Weissel
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 09 b
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Ausiegetag:
Deutsche Kl.: 22e-3
1184439
F27223IVc/22e
9. Dezember 1958
-3 I.Dezember 1964
Es ist bekannt, Mono- oder Dimethinfarbstoffe, die einen Pyrazolonring enthalten, in der Weise darzustellen, daß man Pyrazolone mit unsubstituierter 4-Stellung mit aromatischen Aldehyden oder ω-Aldehyden heterocyclischer Basen in Gegenwart basischer Kondensationsmittel kondensiert.
Es wurde nun gefunden, daß man Monomethinfarbstoffe, welche zum Teil noch nicht beschrieben sind, auf technisch einfache Weise und in meist ausgezeichneten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man gegebenenfalls in 1- oder/und 3-Stellung substituierte Pyrazolon-(4)-aldehyde oder deren Ν,Ν-disubstituierte Enamine, vorzugsweise in Gegenwart insbesondere saurer Kondensationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, mit reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, wie Phenolen, Naphtholen und N-alkylierten oder N-arylierten aromatischen Aminen, oder mit reaktionsfähigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II
CH
CH2
-C-
Il ο
oder deren Salzen umsetzt, wobei Ri Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R2 Alkyl- oder Arylreste, A die Restglieder eines seinerseits gegebenenfalls ebenfalls substituierten aromatischen Ringsystems und B die Ergänzungsglieder eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, beispielsweise die Ergänzungsglieder der Barbitursäure, des Hydantoins, des 3,6-Dioxypyridazins oder gegebenenfalls in 1- oder/und 3-Stellung substituierter Pyrazolone mit freier 4-Stellung, bedeutet.
Der glatte und einheitliche Reaktionsverlauf der erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde und deren Derivate mit den genannten reaktionsfähigen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen unter den angegebenen Bedingungen war nicht vorauszusehen, da einerseits die eingangs erwähnte Um-Setzung von ω-Aldehyden heterocyclischer Basen mit in 4-Stellung unsubstituierten Pyrazolonen in vielen Fällen sowohl in Gegenwart basischer als auch saurer Kondensationsmittel nicht zu den gewünschten Reaktionsprodukten führt. Andererseits wurden bei der Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionskomponenten Verfahren zur Herstellung von Monomethinfarbstoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Oskar Weißel, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Roderich Raue;
Dr. Hubertus Psaar, Leverkusen
unter anderen als den angegebenen Bedingungen verschiedentlich nicht die gewünschten Mono- oder Dimethinfarbstoffe erhalten. So reagieren z. B. a-Methylindol und l,3-Diphenyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4) nach M. R i d i; Gazetta Chimica Italiana, Bd. 71, 1941, S. 542 bis 548, beim Verschmelzen unter Bildung von Tri-(a-methylindolyl)-methan und Methenyl-bis-4-( 1,3-diphenyl-pyrazolon-(5).
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 1-Methylindol mit beispielsweise l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4) unter Verwendung von Acetanhydrid als Kondensationsmittel hingegen entsteht in sehr guter Ausbeute das Methenyl-4-(l-phenyl-3-methyl-pyrazolon)-3'-(2'-rnethyImdol). Außer dieser reaktionslenkenden Wirkung der verwendeten Kondensationsmittel wird die Geschwindigkeit der gewünschten Kondensationsreaktion ganz wesentlich erhöht, was sich in kurzen Reaktionszeiten und/oder niedrigen Reaktionstemperaturen auswirkt.
Aldehyde der gekennzeichneten Art sind z. B. 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4), 3-Methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4), 1 -Phenyl-3-(p-Methoxyphenyl) - pyrazolon - (5) - aldehyd - (4), 1 - Phenyl-3-carboxyäthyl-pyrazolon-(5)-aIdehyd-(4), 1 -Phenyl-3 -carboxy-pyrazolon-^-aldehyd-^), 1 -(p-Tolyl)-3 - methyl - pyrazolon - (5) - aldehyd - (4), 1 - (m - Chlorphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - (5) - aldehyd - (4) und 1 -(p-Nitr ophenyl)-3-methyI-pyrazolon-(5)-aIdehyd-(4).
Ν,Ν-disubstituierte Enamine sind z. B. 1-Phenyl-3 - methyl - 4 - (Ν,Ν - dimethylaminomethylen) - pyrazolones), 1 -Phenyl-S-ip-methoxyphenylH-iN.N-dimethylaminomethylen) - pyrazolon - (5), 1 - Phenyl-3-carbäthoxy-4-(N,N-dimethylaminomethylen)-pyr- azolon-(5), l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-(N,N-diäthylaminomethylen)-pyrazoIon-(5), l-(p-Tolyl)-3-methyl-4-(N,N-dimethylaminomethylen)-pyrazolon-(5) und
«9 760/354
l-(m-Chlorphenyl)-3-methyl-4-(N,N-dimethylaminomethyIen)-pyrazolon-(5).
Die gegebenenfalls substituierten Pyrazolon-(4)-aldehyde bzw. deren Ν,Ν-disubstituierte Enamine sind ζ. B. erhältlich durch Einwirkung von N,N-Dialkyl- oder N-Alkyl-N-aryl-formamiden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid auf die entsprechenden Pyrazolone.
Reaktionsfähige aromatische Verbindungen der gekennzeichneten Art sind τ. B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Γ0 Ν,Ν-Diäihyianilin, N-(ß-Cyanäthyl)-N-äthyl-anilin, N-(ß-Oxyäthyl)-N-butyI-anilin, N-Methyl-diphenylamin, 4-Methoxy-N-methyl-diphenylamin und jS-Naphthol.
Reaktionsfähige heterocyclische Verbindungen der oben angegebenen Formel I sind z. B. 2-Methylindol und l-Methyl-2-phenylindol.
Heterocyclische Verbindungen der oben angegebenen Formel II sind z. B. Barbitursäure, Hydantoin, 3,6-Dioxypyridazin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon - (5), 3 - Methyl - pyrazolon - (5), 1 - Phenyl-3-(p-methoxyphenyl)-pyrazolon-(5), 1 -Phenyl-3-carboxäthyl - pyrazolon - (5), 1 - Phenyl - 3 - carboxy - pyrazolon - (5), 1 - Phenyl - 3 - carbamid - pyrazolon - (5), 1-(p-ToIyI)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(o-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1 -(m-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und l-(p-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).
Als saure Kondensationsmittel werden vorteilhafterweise Carbonsäureanhydride und-chloride, z. B. Acetanhydrid und Acetylchlorid, verwendet. Weitere geeignete saure Kondensationsmittel sind unter anderem anorganische Säurechloride, wie Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid, konzentrierte Mineralsäuren, z. B. sirupöse Phosphorsäure, und niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure.
Vielfach findet die Reaktion aber auch in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Piperidin oder Triäthylamin, oder in Abwesenheit von Kondensationsmitteln statt. Doch sind unter diesen Bedingungen im allgemeinen erheblich längere Reaktionszeiten erforderlich. Außerdem ist die gewünschte Farbstoffbildung zum Teil erheblich durch Nebenreaktionen überlagert. In anderen Fällen findet die gewünschte Farbstoffbildung nicht mehr in nennenswertem Umfang statt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können die jeweils eingesetzten Kondensationsmittel oder aber inerte Verbindungen, z. B. aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Methylcyclohexan und Ligroin, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Chloroform, sowie aromatische und nichtaromatische Äther und Alkohole verwendet werden.
Vielfach verläuft die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur. Im allgemeinen wird sie vorteilhaft im Temperaturbereich von etwa 40 bis 12O0C durchgeführt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglich gemachten neuen Farbstoffe eignen sich ebenso wie die nach diesem Verfahren gleichfalls erhältlichen, schon bekannten Methinfarbstoffe als Photosensibilisatoren und Filterfarbstoffe und sind hauptsächlich für diese Verwendungen vorgesehen.
In der USA.-Patentschrift 2 032 502 ist die Herstellung von Methinfarbstoffen durch Kondensation von 4-Anilinomethylen-1 -phenyl-S-methyl-S-pyrazolon und l,3,3-TrimethyI-2-methylenindolin bzw. 2-Methyl -1,3,3- triäthyl - indoleninium - iodid beschrieben worden. Im Vergleich hierzu sind die N,N-dialkylsubstituierten Enamine der Pyrazolon-4-aldehyde im erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise reaktionsfähiger. Ihre Verwendung ermöglicht damit, die gewünschten Farbstoffe unter milderen Reaktionsbedingungen und mit verbesserter Reinheit herzustellen.
B e i s ρ i e 1 1
20,2Gewichtsteile 1 -PhenyI-3-methyl-pyrazolon-(5>aldehyd-(4), 12,1 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylanilin und 50 Volumteile Acetanhydrid werden zusammen 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine intensiv orangefarbene Lösung, aus der beim Erkalten der Farbstoff der Formel III in nahezu quantitativer Ausbeute in Form roter Kristalle ausfallt. Er wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt: 195 bis 198°C.
CH3x
CH3
Beispiel
10,1 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4), 6,55 Gewichtsteile 2-Methylindol und 30 Volumteile Acetanhydrid werden zusammen 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Aus der intensiv orangefarbenen Lösung kristallisiert beim Erkalten der Farbstoff der Formel IV in Form dunkelroter Kristalle aus. Ausbeute: 10,6 Gewichtsteile; Schmelzpunkt: 214 bis 2170C.
C-CH3
Beispiel
8,1 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4) 8,3 Gewichtsteile l-Methyl-2-phenylindol und 30 Volumteile Acetanhydrid werden zusammen 3 Minuten zum Sieden erhitzt. Aus dem intensiv orangefarbenen Reaktionsgemisch fällt beim Erkalten der Farbstoff der Formel V in Form roter Kristalle aus. Er wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 14,7 Gewichtsteile; Schmelzpunkt: 198 bis-2010C.
C-CH3
CH3
Beispiel 4
6,06 Gewichtsteile l-Phenyl-S-methyM-formyl-pyrazolon-(5), 3,48 Gewichtsteile Barbitursäure und 50 Volumteile Acetanhydrid werden zusammen 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten kristallisieren 7,1 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel VI in hellgelben Kristallen aus. Diese werden abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid—Wasser): 308 bis 31O0C.
Beispiel 6
3,5 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 4,0 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4) und 20 Volumteile Eisessig werden auf 50° C aufgeheizt, mit 30 Gewichtsteilen Acetanhydrid versetzt und dann kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der anfallende Kristallbrei gut mit 40 Volumteilen Methanol verrührt und abgesaugt. Man erhält gelbe Kristalle. Ausbeute: nahezu quantitativ. Schmelzpunkt: 176 bis 177°C.
O = C
NH-CO
NH-CO
C = CH-C
O = C
C-CH3
VI CH3-C-
Il
C = O O = C
: —CH3
NH VIII
C6H5
C6H5
Beispiel 7 Beispiel 5
8,1 Gewichtsteile l-Phenyl-S-methyM-formyl-pyrazolon-(5), 4,5 Gewichtsteile fein gemahlenes 3,6-Dioxypyridazin und 60 Volumteile Acetanhydrid werden 5 Minuten auf 100° C erhitzt. Der schon während des Erhitzens in orangen Kristallen ausfallende 3° CH3 Farbstoff wird nach dem Erkalten abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt: 222 bis 228° C.
5,4 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4), 5,0 Gewichtsteile l-(p-Tolyl)-3-methylpyrazolon-(5) und 20 Volumteile Eisessig werden 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und abgesaugt. Man erhält den Farbstoff der Formel IX in nahezu quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt: 188 bis 194°C.
Wahrscheinliche Konstitution:
35
40
C = O O = C
: — CH3
NH IX
CH3
Verwendet man an Stelle der Reaktionspartner dieses Beispiels äquimolekulare Anteile von 5-Pyrazolon-4-aldehyden und 5-Pyrazolonen, wie sie die folgende Tabelle enthält, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, deren Schmelzpunkte nachfolgend angeführt, sind:
Pyrazolonaldehyd Pyrazolon Schmelzpunkt
des Farbstoffes
0C
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon^aldehyd 3-Methyl-5-pyrazolon 262 bis 263
desgl. l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 205 bis 207
desgl. 1 -(2',5 '-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 225 bis 228
desgl. l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 278 bis 280
desgl. l-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 244 bis 246
desgl. l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 227 bis 229
desgl. l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonamid 270 bis 273
desgl. l-(3'-Sulfaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 286 bis 288
desgl. l-(3'-Methylsulfonylaminophenyl)-3-methyl- 189 bis 195
5-pyrazolon
desgl. l-(3'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl- 200 bis 202
5-pyrazolon
desgl. l-(3'-Äthylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 245 bis 247
7 desgl. Fortsetzung Pyrazolon Schmelzpunkt
des Farbstoffes
0C
Pyrazolonaldehyd S-Methyl-S-pyrazolon-^aldehyd l-(2'-Methoxy-5'-äthyl-sulfonylphenyl)- 179 bis 186
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon^-aldehyd 3-methyl-5-pyrazolon
l-(4'-Sulfaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 277 bis 279
desgl. l-(2'-Chlor-6'-methyI-4'-sulfaminophenyl)- 276 bis 278
desgl. 3-methyl-5-pyrazolon
l-(2'-Methyl-5-suIfaminophenyl)-3-methyl- 221 bis 227
desgl. 5-pyrazolon
l-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfaminophenyI)- 249 bis 255
desgl. 3-methyl-5-pyrazolon
1 -PhenyW-methyl-S-pyrazolon 227 bis 229
l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure-
4-aldehyd 3-Methyl-5-pyrazolon 245 bis 247
l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 266 bis 268
Beispiel 8
5,0 Gewichtsteile l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-aldehyd-(4), 5,3 Gewichtsteile l-Phenyl-3-(p-methoxyphenyl)-pyrazolon-(5) und 30 Volumteile Acetanhydrid werden 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der anfallende Kristallbrei mit 50 Volumteilen Methanol verrührt und abgesaugt. Man erhält den Farbstoff der Formel X in Form eines gelben Kristallpulvers. Ausbeute: 8,2 g; Schmelzpunkt: 208 bis 2100C.
CH3O
-CH3
NH
C6H5
C6H5
Beispiel 9
Durch Umsetzung von 3,5 Gewichtsteilen l-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolpn-(5) mit 5,7 Gewichtsteilen l-Phenyl-S-carbäthoxy-^-dimethyl-aminomethylenpyrazolon-(5) entsprechend Beispiel 7 erhält man den Farbstoff der Formel XI in nahezu quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt: 193 bis 1950C.
CH3-C-
C = CH-C=O O=C
:—COOC2H5
NH
XI
Pyrazolon
CH3
Setzt man l-Phenyl-S-carbäthoxy^-dimethylaminomethylen-pyrazolon-(5) statt mit l-(4'-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) mit der äquimolekularen Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle angeführten Pyrazolone unter sonst gleichen Bedingungen um, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe.
35
l-PhenyW-methyl-S-pyrazolon
3-Methyl-5-pyrazolon
-(3 '-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-Phenyl-S-pyrazolon-^-carbonsäureamid
-(3'-Sulfaminophenyl)-3-methyl- ·
5-pyrazolon
40
45
55
60 Schmelzpunkt des Farbstoffes
157 bis 165 196 bis 198
295 bis 299 275 bis 276 206 bis 208

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Monomethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in 1- oder/und 3-Steilung substituierte Pyrazolon-(4)-aldehyde oder deren Ν,Ν-disubstituierte Enamine, vorzugsweise in Gegenwart insbesondere saurer Kondensationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln, mit reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen oder mit reaktionsfähigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II
    CH2
    I II
    oder deren Salzen umsetzt, wobei Ri Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R2 Alkyl- oder Arylreste, A die Restglieder eines seinerseits gegebenenfalls ebenfalls substituierten aromatischen Ringsystems und B die Ergänzungsglieder eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften :
    USA.-Patentschrift Nr. 2 032 502.
    409 760/354 12.64 Q Bundesdruckerei Berlin
DE1958F0027223 1958-12-09 1958-12-09 Verfahren zur Herstellung von Monomethinfarbstoffen Pending DE1184439B (de)

Priority Applications (2)

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US2032502A (en) * 1930-09-10 1936-03-03 Ici Ltd Polymethine dyes containing a pyrazolone nucleus and process of producing them

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