DE1183507B

DE1183507B - Verfahren zur Herstellung von Triarylcyanuraten.

Info

Publication number: DE1183507B
Application number: DE1963F0039637
Authority: DE
Inventors: Köln und Dr Rolf Putter Dusseldorf Dr Ernst Grigat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1964-12-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche KL: 12 ρ-10/05

Nummer: 1183 507

Aktenzeichen: F 39637 IV d/12 ρ

Anmeldetag: 2. Mai 1963

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Triarylcyanuraten ist bisher nicht beschrieben. Bekannt sind nur spezielle Vertreter dieser Körperklasse, in denen der Arylrest die folgenden Bedeutungen haben kann: Phenyl, α- und ß-Naphthyl, p-Nitrophenyl, Halogenphenyl und Alkylphenyl. Von den beiden letztgenannten Gruppen sind auch nur einige wenige Vertreter bekannt. Alle anderen Cyanursäuretriarylester sind bisher nicht beschrieben.

Die bisher bekannten Verbindungen entstehen bei einer Reihe von Reaktionen, z. B.

1. bei der thermischen Zersetzung von Diäthyl-N-phenyliminocarbonat neben einigen anderen Produkten (J. org. Chem., 13, S. 268 [1948]),

2. bei der zersetzenden Destillation von Phenylurethan neben anderen Produkten (Ber., 3, S. 650 [1870]),

3. beim Umsatz von Halogencyan mit Natriumphenolat über die Zwischenstufen

Ar-O-CHaI = NNa und (ArO₂)C = NH;

aus letzterer Verbindung bildet sich dann beim Destillieren oder in Eisessig unter Phenolabspaltung teilweise Triarylcyanurat (Ann., 287, S. 319 [1895]),

4. beim Eintragen von Cyanurchlorid in eine Lösung von Na-phenolaten in einem Überschuß des gleichen Phenols (Ber., 19, S. 2082 [1886]),

5. beim mehrstündigen Erhitzen von Phenolen mit Cyanurchlorid auf mehr als 170⁰C (Am. Soc, 73, S. 2990 [1951] und — inhaltlich identisch — USA.-Patentschrift 2 560 824),

6. beim Umsatz von Phenol mit Cyanurchlorid und NaOH in wäßrig-acetonischer Lösung (Am. Soc, 73, S. 2990 [1951]).

Die Verfahren 1 bis 3 scheiden für eine allgemeine Herstellung von vornherein aus; Verfahren 4 ist beschränkt auf unsubstituierte und alkylsubstituierte Phenole; für die Umsetzung von o- und m-Kresol werden Ausbeuten von nur 55 bzw. 43% angegeben (Ber., 20, S. 2237, 2238 [1887]); Verfahren 5 ist nur für unsubstituiertes Phenol und alkyl- und halogensubstituierte Phenole beschrieben und ergibt durch den bei 170 bis 210⁰C frei werdenden Chlorwasserstoff bei einer technischen Anwendung schwierige Korrosionsprobleme; Verfahren 6 ist nur für Phenol selbst beschrieben.

Triarylcyanurate, in denen der Arylrest einen Substituenten 2. Ordnung enthält, lassen sich nach Verfahren zur Herstellung von
Triarylcyanuraten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Ak Erfinder benannt:
Dr. Ernst Grigat, Köln;
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf

den genannten Methoden nicht herstellen. Es ist z. B. bekannt, daß p-Nitrophenol rftit Cyanurchlorid nur unter Austausch eines bzw. zweier Chloratome gegen die p-Nitrophenoxygruppe reagiert (vgl. We issberge r, Heterocyclic Compounds, Band s-Triazines. and Derivatives, 1959, S. 88). So muß das 2,4,6-Tris-(p-Nitrophenoxy)-triazin durch Nitrieren von 2,4,6-Triphenoxytriazin hergestellt werden (Ber., 20, S. 2236 [1887]).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäuretriarylestern gefunden, das in vorzüglicher Ausbeute zu den entsprechenden Cyanursäuretriarylestern führt.

Das Verfahren zur Herstellung von Triarylcyanuraten der allgemeinen Formel

OR

RO-C C-OR

¹V

in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Dimethylamino-, Acetylamino- und bzw. oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest oder einen Napthylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylcyanat

409 758/379

der allgemeinen Formel R — O — C = N, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anoder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels entweder

a) bei normaler oder erhöhter Temperatur mit Licht bestrahlt oder

b) einige Zeit auf einer erhöhten, nicht über 200⁰C liegenden Temperatur hält oder

c) mit einem Trimerisationskatalysator vermischt und gegebenenfalls dieses Reaktionsgemisch erwärmt.

Man trimerisiert verfahrensgemäß die von den betreffenden Phenolen abgeleiteten Cyansäureester, die gemäß eigener älterer Vorschläge durch Umsetzung der betreffenden Phenole mit Halogencyan in Gegenwart einer Base in einem flüssigen Medium bei Temperaturen bis zu 65°C hergestellt werden. Hierbei erhält man sofort den reinen Cyansäureester. Die Trimerisation der Cyanate kann mit oder ohne Verdünnungsmittel erfolgen, sie kann durch Wärme und/oder Licht oder den Zusatz von die Trimerisation fördernden Stoffen bewirkt werden. Im Falle der Trimerisation ohne Lösungsmittel stellt die gesamte Reaktionsmasse nahezu reines Trimerisat vor; gegebenenfalls können noch vorhandene Spuren des Arylcyanats durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Im Falle der Trimerisation in einem Lösungsmittel wird das direkt oder nach Einengen ausgefallene Trimerisat nur abgesaugt.

Als Cyanate können unter anderem eingesetzt werden: Phenylcyanat, o-, m-, p-Methyl-(-Äthyl, -Alkyl) Phenylcyanat, 2,4- (3,5-, 2,6- usw.) Dimethyl (-Diäthyl-, Dialkyl-) Phenylcyanat, Polyalkylcyanate, n.p'-Naphthylcyanat, o-, m-, p-Chlor- (Brom-, Fluor-, Jod-) Phenylcyanat, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor-(-fluor, -brom, -jod-) Phenylcyanat, Polyhalogenphenylcyanate, o-, m-, p-Nitrophenylcyanat, 4-Nitro-3-methylphenylcyanat, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenylcyanat, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanat, 2-, 3- oder 4-Dimethylamino-phenylcyanat, 2-, 3- oder 4-Methoxy-(-Äthoxy-, -Alkoxy-) Phenylcyanat, 2-, 3- oder 4-Acetyl- (Acyl-) Phenylcyanat.

Als Verdünnungsmittel können alle gebräuchlichen Lösungsmittel anorganischer oder organischer Natur verwandt werden, die bei den Trimerisationsbedingungen nicht mit Cyanat reagieren, wie z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe (aliphatisch und aromatisch). Halogenkohlenwasserstoffe (aromatisch und aliphatisch), Nitrokohlenwasserstoffe,Äther, Ester.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C durchgeführt werden. Als die Trimerisation fördernde Stoffe können beispielsweise verwendet werden:

Lewis-Säuren wie AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCIi;

Protonensäuren wie HX (X = Halogen), H2SO4, H₃POj, Phenol, Thiophenol; Basen wie NaOH, NaOCH₃, Triäthylamin,

Pyridin;
Salze wie Natriumacetat, Natriumboranat;

Phosphorverbindungen wie Tributylphosphin,
4-Methyl-1 -phenyl-1 -oxophospholen-l³.

Der Zusatz kann in katalytischen bis molaren Mengen dieser Stoffe erfolgen.

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika.

Beispiel 1

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit 5 bis 10 mg AlCl₃ versetzt und kurz in ein 50⁰C warmes Bad eingetaucht. Das Produkt kristallisiert zu einem festen Kristallkuchen durch, der aus reinem 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin [= Tris-(4-methylphenyl)-cyanurat] besteht. Ausbeute praktisch quantitativ. Fp. 216°C. Das Infrarotspektrum ist identisch mit dem einer aus Cyanurchlorid und p-Kresolat hergestellten Probe (im folgenden immer als »Vergleich 1« bezeichnet), die bei 215°C schmolz.

Beispiel 2

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit 5 bis 10 mg Natriumacetat versetzt und kurze Zeit auf 50⁰C erwärmt. Es kristallisierte völlig zu 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin durch.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 3

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 10 mg Natriumboranat versetzt und auf 5O⁰C erwärmt. Nach kurzer Zeit war es völlig zu 2,4,6-Tris-(4-methylphenoxy)-l ,3,5-triazin durchkristallisiert.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

B ei s ρ i e1 4

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 10 mg NaOCH₃ versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Nach IΉ Minuten war es völlig zu 2,4,6-Tris-(4-methylphenoxy)-!,3,5-triazin durchkristallisiert.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 5

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 10 mg pulverisierter NaOH versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Nach kurzer Zeit war es völlig zu 2,4,6-Tris-(4-methylphenoxy)-l,3,5-triazin durchkristallisiert.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 6

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 10 mg 1-Phenyl-l-oxo-4-methyl-phospholen-zl³ versetzt und kurze Zeit auf 100° C erhitzt. Es kristallisierte völlig zu 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin durch. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 7

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 10 mg Tributylphosphin versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Nach 10 Minuten war es zu 2,4,6-Tris-(4-methylphenoxy)-l,3,5-triazin durchkristallisiert.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 8

1 g 4-Methyl-phenylcyanat wurde mit etwa 5 bis 10 mg FeCl₃ versetzt und kurze Zeit auf 75°C erhitzt. Das Produkt kristallisierte völlig durch zu 2,4,6-Tris-(4-methyI-phenoxy)-1,3,5-triazin.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Diäthyläther setzt man 5 bis 10 mg

AICI3 zu. Unter Erwärmen trimerisiert es sofort zu 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin, das praktisch quantitativ aus der Lösung ausfallt. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Ligroin gibt man etwa 10 mg AICI3. 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin fallt sofort praktisch quantitativ aus. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Chlorbenzol gibt man etwa 10 mg AICI3. Nach ltägigem Stehen bei Zimmertemperatur scheidet sich das Reaktionsprodukt ab. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man die Mischung noch kurze Zeit auf 50⁰C. Nach Abkühlen kristallisiert 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)~l,3,5-triazin in nahezu quantitativer Ausbeute aus. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Eisessigester setzt man etwa 10 mg AICI3 zu und erwärmt kurz auf 6O⁰C. Beim Abkühlen fällt 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin praktisch quantitativ aus.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man etwa 10 mg AICI3. Nach mehrstündigem Stehen fällt 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-1,3,5-triazin nahezu quantitativ aus. Durch gelindes Erwärmen kann man die Reaktion wesentlich beschleunigen. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

40 Beispiel 14

Zu einer Lösung von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Benzol gibt man etwa 10 mg AICI3. Nach kurzem Erhitzen auf 6O⁰C fällt beim Abkühlen 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin praktisch quantitativ aus.

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 15

Zu einer Emulsion von 1 g 4-Methyl-phenylcyanat in etwa 5 ml Wasser gibt man wenig HCl und erwärmt kurz auf 60°C. In der Mischung kristallisiert allmählich das2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin in nahezu quantitativer Ausbeute kristallin aus. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 16

10 g 4-Methyl-phenylcyanat, gelöst in 50 ml Aceton, werden mit 1 ml Triäthylamin versetzt und kurz zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten und Einengen fallen 8,5 g 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin aus (= 85% der Theorie).

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

B ei s ρ i e 1 17

10 g 4-Methyl-phenylcyanat, gelöst in 50 ml Aceton, werden mit 7,1 g Phenol versetzt und am Rückfluß gekocht. Nach Einengen der erhaltenen Lösung und Waschen des Niederschlages mit Aceton erhält man 8,6 g (= 86% der Theorie) reines 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin. IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 18

In eine Lösung von 10 g 4-Methyl-phenylcyanat in 50 ml Aceton wird bei 6O⁰C so lange gasförmiges HCl eingeleitet, bis das Reaktionsprodukt ausfällt. Nach Absaugen und Waschen gewinnt man 9,3 g 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin (93% der Theorie).

IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 19

10 g 4-Methyl-phenylcyanat in 10 ml Aceton vorgelegt, werden mit 4-tert.-Butylthiophenol versetzt. Der ausfallende weiße Niederschlag, das 2,4,6-Tris-(4-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin wird abgesaugt. Ausbeute: 8,5 g (= 85% der Theorie). IR-Spektrum identisch mit Vergleich 1.

Beispiel 20

Zu einer Lösung von 10 g 2-Methyl-phenylcyanat in 20 ml trockenem Nitrobenzol gibt man 1 ml einer Lösung von 15 g AICI3 in 30 ml Nitrobenzol. Die Lösung erwärmt sich und wird noch kurze Zeit bei 50⁰C gehalten. Man filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht auf dem Filter mit wenig Aceton: 8,6g (= 86% der Theorie) Tris-(2-methyl-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 155⁰C.

Beispiel 21

Analog Beispiel 20 erhält man aus Phenylcyanat das 2,4,6-Tris-phenoxy-l,3,5-triazin vom Fp. 232 bis 234° C in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 22

3,5-Dimethyl-phenylcyanat wird einige Zeit am Licht stehengelassen. Es kristallisiert quantitativ durch zum Tris-(3,5-dimethyl-phenoxy)-l,3,5-triazin. Fp. 268 bis 270⁰C.

Beispiel 23

Erwärmt man a-Naphthylcyanat langsam, so sintert es ab 45°C unter beginnender Trimerisation, die bei 130⁰C beendet ist. Das kristalline Produkt schmilzt bei 200° C unter Zersetzung, dem Fp. des 2,4,6-Tris-(a-naphthoxy)-l,3,5-triazin. Ausbeute fast quantitativ.

Beispiel 24

Analog Beispiel 23 erhält man aus ^-Naphthylcyanat in sehr guter Ausbeute das 2,4,6-Tris-(,S-naphthoxy)-l,3,5-triazin. Fp. 230⁰C (Zersetzung).

Beispiel 25

Aus 3-Methyl-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 das 2,4,6-Tris-(3-methylphenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 247 bis 248°C erhalten.

Beispiel 26

Aus 2,4-Dimethyl-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 das 2,4,6-Tris-(2,4-dimethyl-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 128°C erhalten.

Beispiel 27 Beispiel 37

Aus 4 - Dimethylamino - 3 - methyl - phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 9 das 2,4,6 - Tris - (4 - dimethylamino - 3 - methyl - phenoxy)-1.3,5-triazin vom Fp. 173 bis 175°C erhalten.

Beispiel 28

Aus 4-Chlor-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 das 2,4,6-Tris-(4-chlor-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 194 bis 196°C erhalten.

Beispiel 29

Aus 3-Chlor-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 12 das 2,4,6-Tris-(3-chlor-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 205⁰C erhalten.

Beispiel 30

Aus 4-Nitro-3-methyl-phenylcyanat wurde durch Erhitzen und Zugabe von wenig AICI3 in die geschmolzene Substanz das 2,4,6-Tris-(4-nitro-3-methylphenoxyH,3,5-triazin vom Fp. 183 bis 184°C erhalten.

Beispiel 31

Aus 2-Methoxy-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 das 2,4,6-Tris-(2-methoxy-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 145°C erhalten.

Beispiel 32

Aus 4-tert.-Butyl-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 das 2,4,6-Tris-(4-tert.-butyl-phenyl)-l,3,5-triazin vom Fp. 192 bis 193°C erhalten.

B e i s ρ i e 1 33

Aus 4-Nitro-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels30 das 2,4,6-Tris-(4-nitro-phenoxy)-1,3,5-triazin vom Fp. 196°C erhalten.

Beispiel 34

Aus 2,6-Dichlor-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 11 das 2,4,6-Tris-(2,6-dichlor-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 140 bis 146° C erhalten.

Beispiel 35

Aus 2-Methyl-5-chlor-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 30 das 2,4,6-Tris-(2-methyl-5-chlor-phenoxy)-l,3,5-triazin vom Fp. 163 bis 166° C erhalten.

Beispiel 36

Aus 4-Acetylamino-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 9 das 2,4,6-Tris-(4-acetylamino-phenoxy)-l,3,5-triazin (Fp. Zersetzung ab 188° C) erhalten.

Aus 4-Acetyl-phenylcyanat wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 30 das 2,4,6-Tris-(4-acetyl-phenoxy)-1,3,5-triazin vom Fp. 183⁰C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylcyanuraten der allgemeinen Formel

OR

40

45 N
RO-C

Il C-

OR

N'

in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Dimethylamino-, Acetylamino- und bzw. oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylcyanat der allgemeinen Formel R — O — C = N, in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels entweder

a) bei normaler oder erhöhter Temperatur mit Licht bestrahlt oder

b) einige Zeit auf einer erhöhten, nicht über 200° C liegenden Temperatur hält oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Protonensäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Base verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkalisalz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Phosphorverbindung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ber. dtsch. ehem. Ges., 3 (1870), S. 269 bis 276; Liebigs Ann. der Chemie, 287 (1895), S. 265 bis 359.