DE1183203B - Bakterizides Gemisch - Google Patents

Bakterizides Gemisch

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DE1183203B
DE1183203B DEP31090A DEP0031090A DE1183203B DE 1183203 B DE1183203 B DE 1183203B DE P31090 A DEP31090 A DE P31090A DE P0031090 A DEP0031090 A DE P0031090A DE 1183203 B DE1183203 B DE 1183203B
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antibacterial
hydroxy
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Leo Francis Judge
Daniel John Kooyman
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Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: A 611
Deutsche Kl.: 3Oi-3
Nummer: 1183 203
Aktenzeichen: P 31090IV a/30 i
Anmeldetag: 6. Februar 1963
Auslegetag: 10. Dezember 1964
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antibakterielle Gemische, die ihrerseits ein Gemisch von antibakteriellen Mitteln mit synergistisch gesteigerter Wirksamkeit enthalten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Gemisch aus l-Hydroxy-2-pyridinthion und dessen Salzen und ein oder mehreren halogenierten Bisphenolen, halogenierten Carbaniliden und halogenierten SaIicylaniliden, wobei dieses Gemisch eine synergistisch gesteigerte antibakterielle Wirksamkeit aufweist, besonders, wenn es beispielsweise in eine Seife oder ein Detergent oder ein Kosmetikum eingearbeitet wird.
In der vergangenen Zeit sind viele Verbindungen zur Verwendung als antibakterielle Mittel in Seifen, !5 Detergentien, Reinigungskrems und anderen Mitteln, wie beispielsweise Antitranspirations- oder Desodorier ungsmitteln, vorgeschlagen worden. Zu den früher zur Verwendung in Seifen und anderen Reinigungsmitteln vorgeschlagenen Verbindungen gehören die Phenole und die phenolischen Fettsäureester. Später wurden bestimmte Quecksilberverbindungen verwendet. In jüngerer Zeit wurden Mittel, wie bestimmte halogenierte Bisphenole, von denen das bekannteste Hexachlorophen oder G-Il (vgl. Beispiel 4, Zeichenerklärung) ist, halogenierte Salicylanilide und halogenierte Carbanilide in Seifen, Detergentien und anderen Produkten verwendet.
Es ist dem Fachmann jedoch gut bekannt, daß vielen der obenerwähnten Verbindungen im Gebrauch sehr ernsthafte Grenzen gesetzt sind. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Phenole und Phenolester, die in wäßriger Lösung wirksam waren, in Gegenwart von Seife oder Detergentien unwirksam wurden. Andere antibakterielle Mittel als die erwähnten sind nur gegen eine relativ geringe Anzahl von Organismen wirksam. Es ist ebenso bekannt, daß die halogenierten Bisphenole lichtempfindlich sind und bei Einarbeitung in eine Seife oder ein Detergent das Stück bei längerem Lagern bei Sonnenlicht verfärben. Bei Einarbeitung in Seife oder Detergentien in ausreichend hoher Konzentration, um eine gute antibakterielle Wirksamkeit zu erzielen, d. h. in einer Konzentration bis zu 2% oder mehr, wird die Verfärbung der Seife durch die Bisphenolverbindungen so stark, daß das Stück koloriert oder gelb gefärbt werden muß, um die Verfärbung zu überdecken.
Obwohl sie relativ gute antibakterielle Mittel sein mögen, sind einige der bereits vorgeschlagenen Verbindungen nicht wirklich wirksam, wenn sie nicht in relativ hohen Konzentrationen, d. h. bis Bakterizides Gemisch
Anmelder:
The Procter & Gamble Company, Cincinnati,
Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr.H-J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Leo Francis Judge,
Daniel John Kooyman, Cincinnati,
Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1962
(172079)
zu 2 bis 3% des Gesamtgewichts des Detergents zugegen sind. Dadurch wird natürlich das Produkt kostspieliger in der Herstellung, und im Endergebnis wird es immer schwieriger, ein Produkt mit annehmbarem Preis herzustellen.
Einige dieser Probleme wurden durch die Feststellung erleichtert, daß gewisse binäre Kombinationen von antibakteriellen Mitteln eine synergistische Wirkungssteigerung aufweisen, wenn sie Seifen und Detergentien und anderen Produkten beigemischt oder in sie eingearbeitet werden. Es wurden synergistische Kombinationen von antibakteriellen Mitteln, wie halogenierten Bisphenolen und halogenierten Carbaniliden, halogenierten Bisphenolen und halogenierten Salicylaniliden, beschrieben. Die synergistische Wirkungssteigerung bewirkt eine höhere antibakterielle Wirksamkeit der gleichen Menge des antibakteriellen Mittels, oder, was noch bedeutender ist, sie ermöglicht es dem Hersteller, eine geringere Menge an antibakteriellen Mitteln zu verwenden und dennoch einen relativ hohen Wirksamkeitsgrad zu erzielen. Es ist wichtig, festzustellen, daß wirksame synergistische Kombinationen von antibakteriellen Mitteln relativ selten sind, und die synergistische Wirkungssteigerung derartiger Kombinationen nicht vorausgesagt werden kann. Es sollte daher berücksichtigt
409 757ß54
werden, daß ein ständiger Bedarf nach noch wirksameren antibakteriellen Mitteln und Kombinationen von Mitteln mit verbesserter Substantivität für die Haut besteht. Derartige Mittel oder Gemische derselben können in die Seife in niedrigeren Konzentrationen, als sie gegenwärtig verwendet werden, eingearbeitet werden, um eine sogar größere antibakterielle Wirksamkeit von Seifen oder Detergentien bei üblicher Anwendung zu erzielen.
Durch die Erfindung sollen also antibakterielle Mittel mit synergistischer Wirkungssteigerung und einem hohen Grad antibakterieller Wirksamkeit bereitgestellt werden, darunter solche, die in einer Seife oder einem Detergent wirksam sind, und solche, die eine erhöhte Substantivität für die Haut aufweisen und die gegen einem weiten Bereich von Organismen wirksam sind.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem antibakterielle Mittel bereit, die wirtschaftlich sind und keine Verfärbungs- oder Toxizitätsprobleme aufwerfen.
Es wurde nun gefunden, daß Gemische von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und dessen Salzen und bakteriziden Mitteln, wie z. B. halogenierten Bisphenolen, halogenierten Carbaniliden, halogenierten Salicylaniliden oder Gemischen dieser Materialien, synergistische Kombinationen von antibakteriellen Mitteln bilden, wenn sie in eine Seife oder ein Detergent oder andere Körperpflegemittel in geringen Konzentrationen eingearbeitet werden.
Der hier verwendete Ausdruck »synergistische Kombinationen« bezieht sich auf ein Gemisch von zwei oder mehreren Mitteln, die, wenn sie kombiniert werden, einen antibakteriellen Wirksamkeitsgrad entwickeln, der größer ist als die Summe der antibakteriellen Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyridinthionverbindung hat die folgende Strukturformel (Tautomere), wobei der Schwefel in 2-Stellung des Pyridinrings steht:
OH
45
1 -Hydroxy-2-pyridinthion 2-Pyridinthiol-1 -oxyd
oder so
2-Mercaptopyridin-1 -oxyd
In den genannten Metallsalzen ist das Wasserstöffatom einer der tautomeren Formen durch Metall substituiert. Die bevorzugte Pyridinthionverbindung ist das Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion, jedoch werden auch andere brauchbare Salze, wie z. B. die von Eisen, Lithium, Magnesium, Natrium, Kalium, Mangan, Ammonium, Barium, Calcium, Strontium, Cadmium, Aluminium und Blei verwendet. Es wurde gefunden, daß auch das Disulfid (2,2'-Dithiodipyridin-l,l'-dioxyd) brauchbar ist. Das Disulfid stellt die Verbindung von zwei 1-Hydroxy-2-pyridinthionringen unter Abspaltung der beiden Wasserstoffatome von den Schwefelatomen unter Erzielung einer Schwefel-Schwefel-Bindung dar. Auch organische Salze zeigen eine synergistische Wirkungssteigerung, wenn sie in die erfindungsgemäßen Gemische eingearbeitet werden. Verbindungen, wie beispielsweise das Alkylamin- und Imidazolsalze von 1-Hydroxy-2-pyridinthion sind geeignete organische Salze, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.
Die anderen antibakteriellen erfindungsgemäßen Verbindungen, die zusammen mit der vorstehend angeführten Zinkpyridinthionverbindung verwendet werden können, sind beispielsweise (a) eine substituierte Salicylanilidverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel
X Y
in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, (b) eine substituierte Carbanilidverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel
^ O v '
NHCNH
-X2
in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, Xi ein Halogenatom oder eine Äthoxygruppe, X2 ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, (c) ein substituiertes Bisphenol mit der folgenden allgemeinen Formel
in der X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertigen Schwefel bedeutet, und (d) Gemische von (a), (b) und (c). Die Verbindungen nach (c), in denen R einen Alkylenrest bedeutet, sind in dem USA.-Patent 2 535 077 näher beschrieben. Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Gruppe nach (c) sind solche mit symmetrischer Struktur, wie z. B. Bis-(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dichlor-2-hydroxyphenyl)-methan, Bis - (3,5,6 - trichlor - 2 - hydroxyphenyl) - methan, Bis-(3,5-dichlor-2-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-sulfid sowie Gemische dieser Materialien.
Die folgenden Kombinationen von antibakteriellen Mitteln erläutern die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische, stellen jedoch keine Einschränkung dar:
Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und
Bis-(2-hydroxy-3,4,6-trichlorphenyl)-methan; Bleisalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und Bis-
(2-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfid;
Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und
3,3',4'-Trichlorcarbanilid;
Magnesiumsalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion
und 3,4,4'-Tribromcarbanilid;
Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und
3,4,3',4'-Tetraehlorcarbanilid;
Aluminiumsalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion
und 3,5,4'-Tribromsalicylanilid;
Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion
und 3,5,4'-Tribromsalicylanilid;
Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion
und 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid;
Magnesiumsalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion und Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyI)-methan und 3,5,4'-Tribromcarbanilid;
Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion
und Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan und 3,5,4'-Tribromsalicylanilid;
Calciumsalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion
und Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan und 3-Brom-3,4-dichlorcarbanilid
und 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid;
Eisensalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion und Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfid
und 3,5,4'-Tribromsalicylanilid und 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid;
Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion und
3,5,4'-Tribromsalicylanilid und 3,4,4'-Trichlorcarbanilid und 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid.
Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Kombinationen und Variationen davon synergistisch gesteigerte antibakterielle Eigenschaften haben, durch die ein dauerhafter bakterizider Effekt erzielt wird, wenn sie in Seifen und Detergentien und anderen Produkten, wie z. B. Antitranspirations- und Desodorier ungsmitteln verwendet werden. Diese synergistische Wirkungssteigerung geht aus den nachstehenden Beispielen, die sich auf verschiedene Vertreter der vorstehenden Kombinationen beziehen, hervor.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wird die synergistische antibakterielle Wirksamkeit »Skin-Retention-Test« gezeigt. Bei diesem Test wurde Hornhaut von der menschlichen Fußsohle zu kleinen Würfeln geschnitten (etwa 2 bis 3 mm3). Diese werden mit einer Standardkonzentration einer Seife gewaschen, die die antibakterielle Verbindung oder die zu testenden Verbindungen enthält, und zwar während einer Standardzeit (5 Minuten) und Temperatur (48 0C). (Die Seife war ein Gemisch aus 80% Natriumtalgseife und 20% Natriumkokosnußölseife.) Nach dem Waschen wurden die Würfel gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, um alle Seifenspuren zu entfernen; dann wurden sie getrocknet. Die trockenen Würfel werden in geschmolzenes Agar gelegt, das vorher mit dem Testorganismus geimpft wurde, der in diesem Falle aus einem grampositiven Coccus und einem grampositiven Stabbazillus (rod) bestand, die beide bakterielle Typen sind, welche üblicherweise auf der menschlichen Haut anzutreffen sind. Dann wurden die Agarschalen mit den Hornhautstücken über Nacht in einen Kühlschrank gestellt, so daß das antimikrobielle Mittel sich von der Hornhaut auf das sie umgebende Medium ausbreiten konnte. Am nächsten Tag wurden die Schalen bei 37° C in den Inkubator gestellt, so daß ein Wachstumsvorgang der Organismen während 24 bis 48 Stunden stattfinden konnte. Die klare Zone der Wachstumshemmung des Testorganismus, die die Würfel umgibt, ist ein Anzeichen für die antimikrobielle Wirksamkeit, die der Hornhaut bei dem Waschvorgang verliehen wird.
Hautzurückhaltetest (Skin-Retention-Test)
Durchmesser der Zonen der
Wachstumshemmung (mm), die die mit dem Produkt gewaschenen Hornhautwürfel umgeben
1. Produkt* Organismentyp von soliert
der menschlichen gram
15 2. Haut positive
gram Stäbchen
IO Seife+0,5% Zinkpyridin- positiver
thion Coccus 0
Seife+0,333% 3,5,4'-Tribrom-
20
3.		 salicylanilid+0,333% 3-Tri- 0
fluor-methyl-4,4'-dichlorcarb-
anilid+0,333% 3,4,4'-Trichlor-
carbanilid 13
25 Seife+0,333% 3,5,4'-tribrom-
salicylanilid+0,333% 3-Tri- 15
fluormethyl-4,4'-dichlorcarb-
anilid+0,333% 3,4,3'-Trichlor-
carbanilid+0,50% Zink-
pyridinthion 19
18
* Der Prozentsatz des in dem Produkt anwesenden antibakteriellen Mittels bezieht sich auf das Seifengewicht.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Zinkpyridinthion in Seife in einer Konzentration von 0,5% (1) bei diesem Test im wesentlichen keine antibakterielle Wirksamkeit zeigt, es jedoch zusammen mit einem Gemisch von anderen antibakteriellen Mitteln (3) eine wesentlich größere Wirksamkeit als die Kombination der drei antibakteriellen Mittel, wenn sie allein in einer Seife vorliegen, (2) zeigt. Man würde statt dessen erwarten, daß das Pyridinthion nicht zur antibakteriellen Wirksamkeit des Gemische beiträgt und die Zone der Wachstumshemmung annähernd konstant bleiben würde. Die Tatsache, daß der Wirksamkeitsgrad nicht der gleiche blieb, sondern vielmehr erhöht wurde, zeigt eine synergistische Wirksamkeitssteigerung zwischen dem Pyridinthion und den anderen Verbindungen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird der Synergismus der erfindungsgemäßen Verbindungen an Hand eines Tests gezeigt, bei dem die Verbindungen auf ihre desodorierende Wirkung untersucht werden. Der Test wird wie folgt durchgeführt:
Einer Gruppe von zehn Männern wurde ein Stück normaler Toilettenseife ausgehändigt, einer gemahlenen Toilettenseife (die ein Gemisch von 80% Talgseife und 20% Kokosnußölseife enthält). Die Seife wurde am Wochenbeginn ausgegeben und sollte zum Baden an 4 Tagen benutzt werden. Am Abend des vierten Tages wurde jede Person beim Waschen der Achselpartien auf übliche Weise überwacht. Dann wurden die Versuchspersonen angewiesen, die Achselpartien vor dem späten Nachmittag des nächsten Tages nicht wieder zu waschen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Achselhöhlen einer jeden Versuchsperson unabhängig von vier beurteilenden Fachleuten auf Geruch geprüft, wobei die Intensität des Geruchs unter jedem Arm nach einer Einheitsskala (0 = kein Körpergeruch und 10 = sehr
starker und unannehmbarer Körpergeruch, wobei die zwischen 1 und 10 liegenden Zahlen Zwischenwerte darstellen) bewertet wurde. Jede Versuchsperson wird dann angewiesen, ein Versuchsstück Seife, das die antibakteriellen Mittel enthält, zur Wäsche unter einem Arm und ein zweites Stück zur Wäsche unter dem anderen Arm zu verwenden. Diese Anordnungen beziehen sich auf normalen Körpergeruch und Handhabung, d. h., es wird sichergestellt, daß das Teststück zum Waschen unter einer gleichen Anzahl von Bereichen unter den rechten als auch den linken Armen verwendet wird. 6 Tage lang wuschen sich die Versuchspersonen unter Aufsicht zweimal unter den Armen (vormittags und nachmittags) nach einem Standard-Waschverfahren unter Verwendung der zugeteilten Seifenstücke.
Am nächsten Morgen erfolgt kein Waschen. Spät am Nachmittag des siebenten Tages, etwa 24 Stunden nach dem letzten Waschen, wird der Körpergeruch erneut unter jedem Arm · von vier beurteilenden Fachleuten nach der vorstehend beschriebenen Methode bewertet. Dann werden die unter überwachung vorgenommenen zweimaligen täglichen Waschungen eine weitere Woche fortgesetzt, und am Ende der zweiten Woche wird der Geruch erneut nach dem vorstehenden Verfahren festgestellt. Es werden die Durchschnittswerte errechnet, und die relative desodorierende Wirksamkeit der Teststücke wird bestimmt. Das vorstehend beschriebene Verfahren wird für jedes Seifenstück, das antibakterielle Mittel enthält und getestet werden soll, wiederholt.
Produkt*
1. Seife allein (Stück aus
gemahlener Toilettenseife)
2. Seife+0,2% Zinkpyridinthion
3. Seife -l 0,333% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid+0,333 %
3,4,3'-Trichlorcarbanilid
+0,333% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid
4. Seife+0,333% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid+0,333 %
4,3,3'-Trichlorcarbanilid
-r0,333% 3-Trifluor-methyl-4,4'-dichlorcarbanilid+0,l %
Zinkpyridinthion '.
Desodorierende Wirksamkeit
Durchschnittliche Geruchsstärke**
5,42 4,34
4,16
3,84
Erwarteter
Grad auf
Grundlage
des Zusatzes
4,52
* Der in dem Produkt anwesende Prozentsatz an antibakteriellem Mittel bezieht sich auf das Seifengewicht.
** Die höhere positive Zahl stellt die höhere Geruchsstärke dar. KBD (kleinste bedeutende Differenz) bei einem 95%igen Sicherheitsgrad = ±0,16 der Geruchsstärke.
Der auf Grundlage des Zusatzes erwartete Wert von 4,52 für Produkt (4) wird dadurch erhalten, daß man den Durchschnitt der für die Produkte (2) und (3) erhaltenen Werte nimmt, die 0,2% Zinkpyridinthion bzw. 1% eines ternären Gemisches von antibakteriellen Mitteln in einem Seifenmilieu enthalten, und diesen Wert so einstellt, daß der geringeren Menge an Zinkpyridinthion in (4) Rechnung getragen wird. Da Produkt (4) 1% des ternären Gemisches und nur 0,1% Zinkpyridinthion enthält und man dennoch eine bedeutend geringere Geruchsstärke erhält, als man für das Produkt erwarten müßte, wenn es einen Zusatz von 0,2% Zinkpyridinthion enthält, zeigt das Beispiel, daß das Gemisch von Zinkpyridinthion und den anderen antibakteriellen Mitteln eine synergistisch gesteigerte Wirksamkeit entwickelt, wenn es in eine Seife oder ein Detergent eingearbeitet wird. Ähnliche Ergebnisse können durch Verwendung anderer Salze und Derivate der l-Hydroxy-2-pyridinthionverbindung erzielt werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird der Synergismus des Gemisches von Zinkpyridinthion und den anderen antibakteriellen Mitteln, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in einer Seife an einem Hand- waschtest gezeigt. Dieser Test ist eine Modifikation des bekannten Handwaschtests nach Cade (Arthur R. Cade, Papers on Evaluation of Soaps and Detergents, Spezial Technical Puplication Nr. 115, veröffentlicht durch American Society of Testing Materials, 1952) und kann wie folgt beschrieben werden :
Eine Gruppe von zehn Personen erhielt ein Teststück Seife (ein Gemisch von 80% Natriumtalgseife und 20% Natriumkokosnußölseife), das das antibakterielle Mittel oder Gemische solcher enthielt, um es zu Hause zu verwenden; ebenso erhielten sie ein Stück zur Verwendung bei der Arbeit. Die Hände wurden mindestens dreimal täglich während 4 Tagen gewaschen. Am fünften Tag wurden die Hände fünfmal hintereinander gewaschen, das letzte Mal in einer abgemessenen Menge sterilem destilliertem Wasser. Die Hände wurden sorgfältig in dem Wasser im Becken gespült, und eine jeweils gleich große Probe des Waschwassers wird dann sofort zur bakteriellen Auszählung entnommen. Die Probe wird durch ein Bakterienfilter filtriert, und die auf dem Spezialfilter gesammelten Bakterien werden in ein Nährmedium auf sterile Petrischalen gegeben und 48 Stunden bei 37°C inkubiert. Die Zahl der auftretenden Kolonien wird gezählt. Aus der Größe der verwendeten Probe kann die Anzahl der Organismen im fünften Becken berechnet werden.
Die Zahl der während des Waschens entfernten Organismen verhält sich proportional zu der Gesamtzahl auf der Haut. Vergleicht man daher die Zahl der während der fünften Waschung am fünften Tag nach Gebrauch des Teststücks entfernten Organismen mit der Anzahl der nach Verwendung eines Kontrollstücks unter den gleichen Bedingungen entfernten Organismen, so kann die keimtötende Wirkung des Stücks geschätzt werden. Es ist üblich, die Ergebnisse als »Prozentuale Verringerung der entfernbaren Bakterien« im Vergleich zur Kontrollprobe auszudrücken.
Handwaschtests:
Prozentuale Verringerung der durchschnittlichen Anzahl von Organismen, die während der fünften einer Reihe von Standard-Handwäschen von den Händen entfernt wurden, nachdem das Produkt während einer Woche ausschließlich verwendet wurde.
Produkt*
Seife+1% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; 1% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid
2. Seife+0,1% Zinkpyridinthion
3. Seife+ O,5°/o Zinkpyridinthion ....
4. Seife+0,5% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; 0,5% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid; 0,1% Zinkpyridinthion
5. Seife+0,5% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; 0,5% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid; 0,5% Zinkpyridinthion
6. Seife+0,333% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; 0,333% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid; 0,333% 4,3,3'-Trichlorcarbanilid
7. Seife+0,1% Zinkpyridinthion
8. Seife-h0,333% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; 0,333% 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid; 0,333% 4,3,3'-Trichlorcarbanilid; 0,1% Zinkpyridinthion
Prozentuale Verringerung
96,5 87,4 92,5
99,4
99,8
97,0 87,4
99,2
* Der Prozentsatz des anwesenden antibakteriellen Mittels bezieht sich auf das Seifengewicht.
Bei der Auswertung der vorstehenden Tabelle erkennt man, daß die Produkte (4) und (5), die 1,1 bzw. 1,5 Gewichtsprozent der Seife der antibakteriellen erfindungsgemäßen Kombinationen enthalten, eine bedeutend größere Wirksamkeit aufweisen als Produkt (1), das bei einer Zusatzmenge von insgesamt 2% zwei der drei antibakteriellen, in den Produkten (4) und (5) verwendeten Mittel enthält, mit der einzigen Ausnahme, daß Produkt (1) kein Zinkpyridinthion enthält. Ähnliche Schlüsse können durch Vergleich der Produkte 6, 7 und 8 gezogen werden. Die Produkte (1) und (7) zeigen, daß Zinkpyridinthion bei Verwendung als alleiniges antibakterielles Mittel in der Seife einen verhältnismäßig niedrigen Grad antibakterieller Wirksamkeit besitzt; daher könnte man erwarten, daß bei Vermischen mit den anderen erfihdungsgemäßen antibakteriellen Mitteln ein Verdünnungseffekt zu beobachten ist. Die Tatsache, daß ein derartiger Verdünnungseffekt nicht auftrat, sondern vielmehr ein bedeutend höherer Wirksamkeitsgrad erhalten wurde, als man bei alleinigem Zusatz erwarten konnte, zeigt die synergistische Wirkungssteigerung.
Beispiel 4
ίο Die vorstehenden Beispiele haben den Synergismus des Zinksalzes von l-Hydroxy-2-pyridinthion in Verbindung mit verschiedenartigen Gemischen anderer antibakterieller Mittel aufgezeigt. Dieses Beispiel zeigt den Synergismus der Zinkpyridinthionverbindung und einzelner antibakterieller Mittel. Der Test wurde in vitro nach den »Standard-Tube-Dilution-Tests« durchgeführt, die im wesentlichen darin bestehen, daß man serienmäßige Verdünnungen der zu testenden antibakteriellen Zusammensetzungen in einem Trypticase-Sojabrühen-Medium vornimmt, mit einem ausgewählten Testorganismus inokuliert und die schwächste Konzentration feststellt, die das Wachstum nach der Inkubation verhindert. Diese Konzentration (Gesamtmenge des antibakteriellen Mittels) wird bakteriostatischer Brechungspunkt genannt. Bei diesem In-vitro-Test werden zwei Organismen verwendet, ein grampositiver Coccus und ein grampositiver Bazillus, zwei gewöhnlich auf der Haut vorkommende Organismen.
Nach der serienmäßigen Verdünnung des antibakteriellen Mittels wurde ein Tropfen mit dem Testorganismus in das das antibakterielle Mittel enthaltende Röhrchen gegeben, wonach der Inhalt des Röhrchens 24Stunden bei 37°C inkubiert wird; danach wird der bakteriostatische Brechungspunkt bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle stehen die Gemische von antibakteriellen Mitteln in einem Verhältnis von 1:1, und die nachfolgenden Buchstaben bedeuten die angegebenen Verbindungen.
Zeichenerklärung
ZP = Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion; TCC = 4,3,3'-Trichlorcarbanilid; TFC = 3-Trifluormethyl-4,4'-dicnlorcarbanilid; BSA = 3,5,4'-Tribromsalicylanilid; G-Il = bis-(2-Hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan.
Bakteriostatische Brechungspunkte*
gefunden Isolat 1 KBD gefunden Isolat 2 KBD
0,08 erwartet 0,2 erwartet
TCC 6,0 6,0
ZP 0,1 — 0,2 —
TFC 1,0 — 0,5
BSA 0,2 — 0,2 —
G-Il 0,1 — ±0,01 0,2 — ±'0,1
ZP+TCC 0,1 0,16 ±0,01 0,3 0,4 ±0,1
ZP+TFC 0,9 0,2 ±0,1 0,5 0,4 ±0,1
ZP+BSA 0,2 2,0 ±0,1 0,2 1,0 ±0,1
ZP+G-Il 0,4 0,4
Hautisolat Nr. 1: grampositive Bazillen;
Hautisolat Nr. 2: grampositive Stäbchen. KBD: Kleinste bedeutende Differenz.
* Teile an antibakteriellen Mitteln je Million der Gesamtmenge, die zur Wachstumshemmung erforderlich sind.
«9 757Ώ54
11 12
Bei Durchsicht der obigen Tabelle ist erkenntlich, werden, welche durch Reduktion von Glyceriden
daß die Kombination von Zinkpyridinthion und von Talg oder Kokosöl erhalten wurden, ferner
den anderen antibakteriellen Mitteln, die beige- Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, ins-
mischt sind, eine größere und überraschendere besondere die in den USA.-Patenten 2 220 099 und
antibakterielle Wirksamkeit aufweisen, als man er- 5 2 477 383 beschriebenen Verbindungen, bei denen
warten konnte, wenn die Wirksamkeit des Gemisches die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoff-
lediglich durch den Zusatz geschaffen worden wäre. atome enthält; ferner Natriumalkylglyceryläther-
Derartige unerwartete Ergebnisse zeigen die syner- sulfonate, insbesondere jene Ester, bei denen die
gistische Wirkungssteigerung. Alkylgruppe von den aus TalgundKokosöl erhaltenen
Verhältnismäßig kleine Mengen des erfindungs- t0 höheren Alkoholen stammen, ferner Monoglyceridgemäßen Gemisches von synergistischen antibak- sulfate und -sulfonate von Natriumkokosfettsäure, teriellen Mitteln genügen, um Seife bakterizid zu Natriumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsmachen. Der Ausdruck »Seife« wird vorstehend produktes von 1 Mol eines höheren Fettalkohols in weitem Sinn verstanden, d. h. daß sich die Be- (z. B. Talg- oder Kokosölalkoholen) und etwa zeichnung nicht nur auf gewöhnliche Natrium- oder 15 3 Mol Äthylenoxyd und andere in der Technik Kaliumseife, die durch Verseifen von Fett oder bekannte Verbindungen, von denen eine Anzahl Fettsäuren als natürliche anionische Detergentien ausführlich in dem USA.-Patent 2 486 921 von erhalten werden, sondern auch auf Zusammen- B y e r 1 y und dem USA.-Patent 2 486 922 von Setzungen aus synthetischen (normalerweise als Strain beschrieben wird.
Nichtseife bezeichnet) anionischen und nichtionischen 20 Weitere anionische oberflächenaktive Sulfonate,
Detergentien in Form von Flüssigkeiten, Pasten, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
Feststoffen, Flocken, Granulaten oder ähnlichen sind die sulfonierten Alkylsäureamide, wie z. B.
Formen bezieht. Eine Seife wird als »bakterizid« Igepon T
bezeichnet, wenn sie gegenüber dem Staphylococcus in „ rnw,ru .nxj nxj orLXT .
aureus wirksam ist, ganz gleich, ob sie gegenüber 25 (C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na),
einem anderen Bakterientyp wirksam ist oder nicht. die sulfonierten Ester, wie z. B. Igepon AP
Wegen der synergistischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen können kleinere (RCOOCH2CH2SO3Na, Mengen als die der herkömmlichen antibakteriellen
Mittel in die Seife eingearbeitet werden, und es 30 wobei R einen Alkylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffwird dennoch eine gute antibakterielle Wirksamkeit atomen bedeutet), das Natriumsalz des Bisulfats erzielt. So geringe Mengen wie etwa die Hälfte eines Dialkyldicarboxylats, das Natriumsalz des von 1 % der vorstehend beschriebenen synergistischen sulfonsäurederivats eines Dialkyldicarboxylats, die Gemische bei Anwesenheit von 0,1% Zinkpyridin- Natriumsulfobernsteinsäureester, wie z.B. thionverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht 35
der Seife oder des Detergents, haben zu zufrieden- NaOOCCH2CH(SO3Na)CONHCi8H37
stellenden Ergebnissen geführt. Vorzugsweise werden u. dgl.
jedoch Gemische von 1 bis 2%, bezogen auf das Die vorstehend beschriebenen nichtionischen syn-
Gesamtgewicht der Seife oder des Detergents, ver- thetischen Detergentien, die durch die erfindungswendet. Die obere Grenze der Menge des zu ver- 40 gemäßen synergistischen antibakteriellen Mittel verwendenden Mittels wird durch praktische und wirt- bessert werden, können allgemein als Verbindungen schaftliche Überlegungen bestimmt und liegt ge- bezeichnet werden, die durch die Kondensation wohnlich bei etwa 5%. Das Verhältnis des Pyridin- von Alkylenoxydgruppen mit einer organischen thions zu der Gesamtmenge der anderen anti- hydrophoben Verbindung erhalten werden, die eine bakteriellen erfindungsgemäßen Verbindungen kann 45 aliphatische oder aromatische Verbindung sein zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 : 10 liegen, wobei kann, wie z. B. die Kondensationsprodukte von das bevorzugte Verhältnis etwa 1 : 3 beträgt. Alkylphenolen mit gerad- oder verzweigtkettiger
Allgemein gesprochen erhöht eine größere Konzen- Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit tration des synergistischen Gemisches die bakterizide etwa 10 bis etwa 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Wirksamkeit des Seifenproduktes. Es ist jedoch 50 Alkylphenol. Der Alkylsubstituent in jeder Verersichtlich, daß die Kosten des für die Seife oder bindung kann zweckmäßigerweise von polymeridas Shampoo verwendeten Mittels gegen die Ver- siertem Propylendiisobutylen, Octan oder Nonan wendung von übermäßigen Mengen sprechen. Falls oder von einer anderen natürlichen oder künstlichen ferner eine zu große Menge in die Seife eingearbeitet Quelle stammen, die Alkylketten mit der vorstehend wird, können die reinigenden Eigenschaften der 55 angegebenen erforderlichen Anzahl von Kohlen-Seife oder des Detergents herabgesetzt werden. Stoffatomen liefert.
Das erfindungsgemäß verwendbare anionische Eine bekannte Gruppe von nichtionischen Mitteln,
synthetische Mittel wird im allgemeinen als wasser- denen wesentliche antibakterielle Wirksamkeit durch lösliches Salz eines organischen Schwefelsäure- die Einarbeitung von kleineren Mengen der erreaktionsprodukts verwendet, das in seinerMolekular- 60 findungsgemäßen synergistischen Gemische verliehen struktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa wird, wird durch Kondensation von Äthylenoxyd 22 Kohlenstoffatome und einen Sulfonsäure- oder mit einer hydrophoben Base erhalten, die wiederum Schwefelsäureesterrest hat. Maßgebliche Beispiele durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenfür die synthetischen Materialien dieser Gruppe, glycol erhalten wird.
die durch die Einarbeitung der erfindungsgemäßen 65 Andere geeignete nichtionische Mittel können Gemische verbessert wird, sind die Natrium- oder durch Kondensation von Äthylenoxyd und dem Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendurch Sulfatieren von höheren Alkoholen erhalten diamin erhalten werden.
Eine kleinere Menge, insgesamt etwa 2% eines Gemisches von S^^'-Tribromsalicylanilid, 3-Trifluormethyl-4,4'-dichlorcarbanilid und dem Zinksalz von l-Hydroxy-2-pyridinthion im Verhältnis von 2:2:1 ergibt eine Zusammensetzung, die eines der vorstehenden Detergentien oder Gemische derselben enthält, die gegen einen weiten Bereich von Mikroorganismen, von denen einige gramnegativ sind, wirksam ist.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische, , die die antibakterielle Wirksamkeit von Seifen in Form von Stücken oder Granulaten verbessern, nach einem beliebigen geeigneten Verfahren, das vorzugsweise zu einer gleichmäßigen Verteilung der bakteriziden Mittel innerhalb der ganzen Masse führt, in die Seife eingearbeitet werden können.
Die regelmäßige Verwendung von Seifen, die 1,5% der erfindungsgemäßen synergistischen Gemische enthält, führt zu wesentlichen Herabsetzungen der Bakterienflora der Haut und setzt dadurch den Körpergeruch wesentlich herab, der auf die bakterielle Zersetzung des Schweißes zurückzuführen ist.
Ein Probepräparat für ein gemahlenes Toilettendetergent, das nach bekannten und in der Technik angewendeten Verfahren hergestellt wird, besteht aus folgenden Bestandteilen (die vorstehend verwendete Bezeichnung »mittlere Fraktion« bezieht sich auf die Fraktion des destillierten Kokosalkohols, die vorwiegend aus Lauryl- und Myristylalkoholen besteht.
20,0% Kaliumalkylsulfat (die Alkylgruppe
stammt aus der mittleren Fraktion der Alkohole, die durch katalytische Reduktion von Kokosnußöl erhalten wurden),
8,0% Natriumalkylglyceryläthersulfonat (die Alkylgruppe stammt aus der mittleren Fraktion der durch katalytische Reduktion des Kokosnußöl erhaltenen Alkohole),
33,81% Natriumseife aus 20% Kokosnuß und
80% Talgfettsäuren,
17,07% Magnesiumseife aus 20% Kokosnuß und 80% Talgfettsäuren,
5,81% anorganische Salze,
0,75% 3,4,4'-Trichlorcarbanilid,
0,75% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid,
0,50% Zinksalz von 2-Hydroxy-l-pyridinthion, 8,0% Feuchtigkeit,
Rest verschiedene Materialien.
Ein granuliertes synthetisches anionisches Detergent mit den folgenden Bestandteilen kann nach herkömmlichen Verfahren erhalten und die antibakteriellen Mittel eingearbeitet werden:
17,5% Natriumalkylbenzolsulfonat (der Alkylrest hat durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome und stammt aus Polypropylen), 49,7% Natriumtripolyphosphat,
13,3% Natriumsulfat,
7,0% Silikatfeststoffe,
0,75% 3,5,4'-Tribromsalicylanilid,
0,75% 3,4,3'-Trichlorcarbanilid,
0,50% Zinkpyridinthion,
Rest Wasser und verschiedene Materialien.
Andere Salze und Derivate von l-Hydroxy-2-pyridinthion können unter Erzielung vergleichbarer Ergebnisse in die vorstehenden Beispiele eingesetzt werden.
Die beschriebenen antibakteriellen Gemische können auch mit Vorteil in anderen Produkten, wie z. B. Shampoos, antiseptischen Salben, Fußpuder, Antitranspirationsmitteln, desodorierenden Mitteln u. dgl., verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Bakterizides Gemisch, insbesondere zur Verwendung in Seifen, Detergentien, Kosmetika u. dgl., gekennzeichnet durch eine Kombination mit synergistischer Wirkungssteigerung, bestehend aus (1) l-Hydroxy-2-pyridinthion oder einem seiner Salze, und (2) wenigstens einem der folgenden bakteriziden Mittel: (a) einem substituierten Salicylanilid mit der Formel
    35
    40
    45
    55
    γ/
    OH
    CNH
    Y X Y
    in der X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, (b) einem substituierten Carbanilid mit der Formel
    Xl
    NHCNH
    in der Y ein Halogenatom oder eine Äthoxygruppe, Xi ein Halogenatom oder eine Äthoxygruppe, X2 ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, oder (c) einem substituierten Bisphenol mit der Formel
    HO
    in der X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger Schwefel bedeutet, wobei das Verhältnis von (1) zu (2) zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 : 10 üegt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2 742 393, 2 909 459.
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